利用电化学脉冲沉积法在聚苯胺 ( PANI)膜上制备了纳米 Cd S/PANI复合膜 ,并利用扫描电镜光谱、紫外可见光谱、红外光谱、拉曼和荧光等光谱技术表征复合膜的形貌、结构及性质 .Cd S/PANI复合膜中Cd S微粒呈现量子尺寸效应 ;Cd S和 PANI间存在相互作用 ;由于聚苯胺和 Cd S能级的合适匹配 ,聚苯胺对Cd S的光致发光 ( PL)有增强效应 ,增强机理为光生载流子的传递机

周剑章

席燕燕

张彦

林仲华

董平

蔡成东

黄怀国

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聚苯胺对纳米CdS 的光致发光增强效应席燕燕1, 周剑章1, 张　彦1, 董　平1,蔡成东1, 黄怀国2, 3, 林仲华1(1. 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室, 化学系, 物理化学研究所, 厦门 361005;2. 厦门紫金科技股份有限公司, 厦门 361000;3. 福建紫金矿冶研究院, 福建紫金矿业股份有限公司, 龙岩 364200)摘要　利用电化学脉冲沉积法在聚苯胺 (PAN I) 膜上制备了纳米 CdSöPAN I 复合膜, 并利用扫描电镜光谱、紫外可见光谱、红外光谱、拉曼和荧光等光谱技术表征复合膜的形貌、结构及性质. CdSöPAN I 复合膜中CdS 微粒呈现量子尺寸效应; CdS 和 PAN I间存在相互作用; 由于聚苯胺和 CdS 能级的合适匹配, 聚苯胺对CdS 的光致发光 (PL )有增强效应, 增强机理为光生载流子的传递机理.关键词　纳米硫化镉; 聚苯胺; 复合膜; 光致发光中图分类号　 O 646 　　　　文献标识码　A 　　　　文章编号　025120790 (2004) 1222322205收稿日期: 2003210209.基金项目: 国家自然科学基金 (批准号: 29833060, 20173044)和福建省青年科技人才创新基金 (批准号: 2001J031)资助.联系人简介: 林仲华 (1941 年出生) , 男, 教授, 博士生导师, 从事电化学研究. E2m ail: Zh lin@xm u. edu. cn聚苯胺类导电聚合物易合成、价格低廉、稳定性好, 而且具有许多优良的光电化学性能, 是最有希望在实际中得到应用的聚合物电子材料之一[1, 2 ]. CdS 是典型的Ê 2Î 族半导体, 纳米CdS 微粒膜既有异于体相材料, 又不同于单个纳米微粒的特殊性质. 量子尺寸效应使CdS 能级改变和能隙变宽, 吸收和发射光谱向短波方向移动, 直观上表现为颜色由黄变为浅黄. 表面效应引起CdS 纳米微粒膜表面原子输运和构型的变化, 同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化, 这对于其光学、电学及非线性光学性质等具有重要影响. 因而纳米CdS 微粒膜的制备和表征日益引起人们的重视[3～ 6 ].纳米CdS 与 PAN I相结合, PAN I可起到载体作用, 不仅可以防止纳米微粒聚结, 而且可以控制粒子的尺寸和分布, 提高稳定性, 并表现出不同于单一CdS 纳米微粒膜的性质. 本文采用电化学方法制备纳米CdSöPAN I复合膜, 利用光谱技术表征其结构及CdS 与 PAN I间的相互作用, 发现聚苯胺对CdS 的光致发光有增强效应.1　实验部分1. 1　试剂、材料和仪器对氨基苯硫酚 (PA T P) 购于 Sigm a 公司, 苯胺溶液用A. R. 级苯胺经减压蒸馏后的无色透明的纯液体配制, CdC l2, HC lO 4, 二甲亚砜和乙醇均为分析纯试剂, 单质 S 为化学纯, 淋洗所用水均为三次蒸馏水.A u 片基底为新剥离的云母片上磁控溅射的金膜, PA T PöA u 膜经清洗过的A u 膜在 10 mmolöL 的PA T P 的乙醇溶液中浸泡 12 h 制得.德国L EO 公司生产的L EO 1530 场发射扫描电子显微镜 (SEM ) ; 美国V arian 公司生产的 Cary5000 紫外2可见分光光度计. CdSöITO 的吸收光谱采用透射的方法测定, 其它膜均采用漫反射方法测定, 法国D ILOR 公司生产的LABRAM É 型共焦显微R am an 光谱仪; H itach i公司生产的 F24500 型荧光光谱仪; 英国V G 公司生产的 ESCALABM K2Ê 型 X 射线光电子能谱仪; 美国N ico let 公司生产的740 红外光谱仪, M CT 2B 检测器; 电化学实验采用 EG2GPA R 173 恒电位仪和CH I2660 型综合测试仪;光电化学实验采用自行设计的测量系统进行.V o l. 25 高 等 学 校 化 学 学 报 　 N o. 12　2 0 0 4 年 12 月 　　 　　　　　CHEM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE UN IV ERS IT IES　　　　　 　　 2322～ 2326　1. 2　膜的制备PAN I 膜的制备: 以 PA T PöA u 膜为基体, 在 015 molöL 苯胺2HC lO 4 溶液中, 利用循环伏安法, 于电位- 012～ + 017 V (本文中所示电位除另行说明外, 均相对于饱和甘汞电极) , 电位扫描速度100 mV ös, 扫描 100 循环, 扫描后恒定电位在 014 V , 以使 PAN I呈部分氧化态 (导电态). 制成的膜以PAN IöPA T PöA u 表示.纳米CdS 膜的制备: 在Baransk i等[7, 8 ]的工作基础上, 采用电流脉冲法制备CdS 微粒膜 (脉冲幅度为 1 mA öcm 2, 脉冲宽度 ∃ t= 2 s, 脉冲数 n= 30). 电解槽采用两电极系统, 分别以PAN IöPA T PöA u 或导电玻璃 ( ITO ) 和A u 为工作电极, 铂片为辅助电极. 电解液为 01055 molöL 氯化镉和 0119 molöL 单质硫的二甲亚砜 (DM SO ) 溶液. 沉积温度控制在 100 ℃. 电沉积得到浅黄色的CdS 微粒膜用热的DM SO清洗, 再用高纯氮气吹干后备用. 制成的膜分别以CdSöPAN IöPA T PöA u, CdSöITO 和CdSöA u表示. 用于制备纳米CdS 膜的电极的表观面积相等, 电沉积的总电量也相等.2　结果与讨论2. 1　复合膜的表征图 1 为 PAN IöPA T PöA u 膜和CdSöPAN IöPA T PöA u 复合膜的扫描电镜图. 由图 1 可看出, 在纤维状的 PAN I膜上, CdS 微粒形成大约 20～ 30 nm 的岛状物, 在放大到 10 万倍的扫描电子显微镜下仍无法分辨出具体的每个颗粒, 不过 SEM 观察到的实际上是由CdS 纳米微粒堆积成的聚集体, 以下光谱实验出现的量子尺寸效应将证明这一点.F ig. 1　SEM images of CdSöPAN IöPATPöAu composite f ilm (A) and PAN IöPATPöAu f ilm (B)块体CdS 的禁带宽度为 2142 eV , 因此, 其吸收光谱中主吸收带启动 (on set) 波长为 515 nm , 当CdS 的颗粒尺寸小于 8 nm 时出现量子尺寸效应[9 ] , 表现在吸收光谱上主吸收带吸收边蓝移, 并可能出现分立的谱带. 图 2 (A ) 为用透射方法测定的 ITO 上CdS 微粒膜的吸收光谱, 从谱图可以看出, 主吸收边在 500 nm 附近, 相对于块体蓝移了 15 nm. 根据B rus 等[10, 11 ]提出的公式:E g (R ) = E g +h28R 2(m - 1e + m - 1h ) -1. 8e24ΠΕ0ΕrRF ig. 2　Absorption spectra of CdSöITO (A) , PAN IöPATPöAu and CdSöPAN IöPATPöAu (B)式中 E g (R = ∞)为块体材料的禁带宽度, m e 和m h 分别为电子和空穴的有效质量, Ε为块体材料的介电常数, R 为半导体纳米颗粒的半径. 估算得到粒子尺寸约为 7～ 8 nm. 从 350 nm 处至短波出现 1 个分立谱带.3232N o. 12 席燕燕等: 聚苯胺对纳米 CdS 的光致发光增强效应 　　　图 2 (B) 为由反射法测定的吸收光谱, 比较图中的 2 条谱线可看出, 相对于 PAN I膜, CdSöPAN I复合膜的吸收光谱从 500 nm 开始有一新的吸收带, 并且该谱带在 250 nm 附近出现 1 个分立谱带, 因为用漫反射方法得到吸收光谱时难以准确校正基底的影响, 所以CdSöPAN I复合膜的吸收谱带有强的吸收背景. 可见复合膜上的CdS 微粒与 ITO 上的CdS 微粒具有相似的谱带, 因此二者CdS 微粒的尺F ig. 3　IR spectra of PAN IöPATPöAu (a)and CdSöPAN IöPATPöAu (b)寸相近. 同时由于CdS 与 PAN I的相互作用, 归属于 PAN I苯环和醌环的 Π2Π3 电子跃迁谱带 (700 nm附近) 发生了蓝移, 归属于由苯环 Π和 Π3 轨道组成的价带和导带间跃迁的谱带 (400 nm 附近) 减弱.由此可见, 虽然在扫描电镜图 (图 1) 上, 只看到PAN I上岛状分布的CdS 纳米微粒聚集体, 但这些聚集体由约 7～ 8 nm 的纳米微粒构成, 在电子吸收光谱上依然表现出纳米微粒而不是它的聚集体的光吸收性质.为了进一步证实CdSöPAN I复合膜中, CdS 与PAN I之间的相互作用, 分别测定了 PAN IöPA T PöA u 和CdSöPAN IöPA T PöA u 的红外漫反射谱图 (图3) , 与 PAN I相比, 复合膜中苯环的一些特征峰[12 ]相同, 但位于 1 306 cm - 1的强C—N 伸缩振动的谱带有较大的红移, 同时, 归属于N —H 振动的 3 306 和 3 384 cm - 1处的谱带有大的增强, 这可能是CdS与 PAN I的—N H 相互作用的结果. 同时, 还测定了CdSöPAN IöPA T PöA u 复合膜的Cd3d [图 4 (A ) ]和S2p [图 4 (B ) ]的XPS 区域能谱图. 在 40511 和 41210 eV 附近出现了Cd 的 3d 5ö2和 3d 3ö2电子结合能谱峰; 在 16318 eV 处出现了 S2p的电子结合能谱峰. 此谱峰位置位于CdS 和单质 S 的 S2p结合能之间 (分别为 161. 7 和 164. 1 eV ) , 表明可能由于 PAN I中的自由基阳离子部分地氧化了CdS 中的二价 S, 同时还可能包含了 PA T P 中 S 的贡献.F ig. 4　XPS spectra of Cd3d (A) and S2p (B) reg ion in CdSöPAN IöPATPöAu composite f ilm图 5 为CdSöPAN IöPA T PöA u 复合膜的拉曼光谱. 在 308 cm - 1附近有 1 个拉曼谱峰, 归属于CdS一级光学声子纵波 (LO )的泛音拉曼谱[13 ] , 它可能是CdS 中的激子产生点阵畸变而产生的[14 ]谱. 另外,4232　　　 高 等 学 校 化 学 学 报 V ol. 25400～ 1 000 cm - 1范围内的谱峰为未被完全覆盖的 PAN I产生的谱.2. 2　PAN I对纳米CdS 光致发光 (PL )的增强效应从 CdS2PAN IöPA T PöA u 复合膜、PAN IöPA T PöA u 和CdSöA u 的光致发光光谱 (图 6) 可以发现,负载在A u 上的 CdS 微粒膜和 PAN I 膜 PL 非常微弱, 而 CdS2PAN IöPA T PöA u 复合膜在 400 nm 和530 nm 附近有 2 个发光谱带. 400 nm 附近的谱带由导带光生电子和价带光生空穴的带缘复合产生,530 nm 处的谱带是CdS 微粒通过表面缺陷引起的发光. 可见, CdS 纳米微粒负载在A u 上, A u 起到了荧光猝灭作用, 而CdS 纳米微粒分散在 PAN I膜上, PAN I使其发光增强.已经发现有两种产生发光增强效应的机理: 一种是能量传递机理, 例如溴乙锭嵌入DNA 双链中后, DNA 将吸收的能量传递给溴乙锭, 使溴乙锭荧光大为增强; 另一种是增加发光的电子和空穴数量或减少其损耗的机理, 如“芯2壳”结构的半导体纳米微粒, 宽禁带的半导体“壳”, 使窄禁带“芯”的电子和空穴波限制在“芯”内, 减少它的无辐射的表面态复合等的损耗, 以增强“芯”的光发射[15 ]. 在研究纳米 ZnO öPAN I复合膜和同轴纳米线时, 发现 PAN I对 ZnO 的 PL 也有增强效应, 并提出载流子传递机理引起 ZnO 发光增强, 即由 PAN I的光生载流子部分传递给 ZnO , 使 ZnO 发光增强[16～ 18 ].图 7 为CdS2PAN I复合膜电极暗态下和白光照射下在 0105 molöL K3Fe (CN ) 6öK4Fe (CN ) 6 溶液中的电流2电位特性曲线, 观察到复合膜在暗态下只有阴极电流, 说明CdS 为 n 型半导体. 光照下, 复合膜电极电位负于- 110 V 时产生阴极光电流, 电位正于- 110 V 时产生阳极光电流, 可见光电流2电位曲线的启动 (on set) 电位为- 110 V , 纳米半导体电极的这一电位等效于块体半导体电极的平带电位[19 ]. 根据上面吸收光谱得到的CdS 禁带能, 结合部分氧化态 PAN I 的能带图[20, 21 ] , 提出了 CdS2PAN I复合膜的能带图 (图 8). 由能带图可解释 PAN I 对 CdS PL 的增强效应. CdS 的导带缘低于PAN I的导带缘, 而CdS 的价带缘高于 PAN I的价带缘, 这种能级匹配, 使得PAN I的光生电子能够有效地传递给CdS 的导带, 光生空穴能有效地传递给CdS 的价带[20, 21 ] , 增加了CdS 的载流子数量, 从而导致CdS 的 PL 增强.3　结　　论利用恒电流脉冲还原法可以 PAN I膜为基底制备纳米CdSöPAN I复合膜, 同时CdS 微粒和 PAN I之间存在相互作用. 纳米CdSöPAN I复合膜的紫外2可见吸收谱带主吸收边波长相对块体CdS 有蓝移,表现为小颗粒而不是聚集体的性质. 由于 PAN I和CdS 的能级匹配合理, 使得 PAN I对CdS 的光致发光有增强效应, 增强机理为载流子传递机理.参　考　文　献[ 1 ]　W ang L. X. , W ang F. S. . Ch in J. App l. Chem. [J ], 1990, 7 (5) : 1—10[ 2 ]　Genies E. M. , Boyle A. , L apkow sk iM. et al. . SyntheticM etals[J ], 1990, 36: 139—1825232N o. 12 席燕燕等: 聚苯胺对纳米 CdS 的光致发光增强效应 　　　[ 3 ]　W ang B. H. , W ang D. J. , Cui Y. et al. . Synth. M et. [J ]. , 1995, 71: 2239—2240[ 4 ]　Pethkar S. , Patil R. C. , Kher J. A. et al. . Th in So lid F ilm s[J ], 1999, 349: 105—109[ 5 ]　Sun L. D. , Fu X. F. , W ang M. W. et al. . J. L um in. [J ], 2000, 87—89: 538—541[ 6 ]　Balakrishnan K. S. , Rostogi A. C. . Th in So lid F ilm s[J ], 1988, 163: 279—284[ 7 ]　X IE Teng2Feng (谢腾峰) , WAN G De2Jun (王德军) , WAN G Ying (王　瑛) et al. . Chem. 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F uj ian Z ij in R esearch Institu te of M ining and M etallurg y ,F uj ian Z ij in M ining Ind ustry Co. , L TD . , L ong y an 364200, China)Abstract　CdSöPAN I(po ly2an iline) composite film w as p repared by the curren t impulse electrodepositionon the PAN IöPA T P (p 2am ino th iopheno l) öA u. T he structure and perfo rm ances w ere characterized bym eans of SEM and UV 2V is, IR , R am an, fluo rescence and XPS spectroscop ies. T he CdS nano2particles inthe nano2CdSöPAN I composite film s show the size quan tization effect and the enhanced pho to lum inescenceeffect by PAN I. T he pho to2generated carriers transfer m echan ism from PAN I in to nano2CdS w asp roposed to exp lain the effect. T he chem ical in teraction betw een N H 2group s of PAN I chains and S2- ionsof nano2CdS is found.Keywords　N ano2CdS; PAN I; Composite film ; Pho to2lum inescence(Ed. : S, X)6232　　　 高 等 学 校 化 学 学 报 V ol. 25

聚苯胺对纳米CdS的光致发光增强效应

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聚苯胺对纳米CdS的光致发光增强效应

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