应用 UBI-QEP方法估算了金属表面上形成的活化吸附态 CO- 2 在 Cu(1 1 1 ) ,Pd(1 1 1 ) ,Fe(1 1 1 )和Ni(1 1 1 )表面上的吸附热 ,计算了各种相关反应的活化能垒 .结果表明 ,CO- 2 在 4种过渡金属表面的相对稳定性的顺序为 Fe>Ni>Cu>Pd;在 Fe和 Ni表面上 CO- 2 较易生成 ,且容易进一步发生解离反应 ,在 Fe表面会解离成 C和 O吸附原子 ,而在 Ni表面上解离的最终产物为 CO和 O;在 Cu表面上 ,CO- 2 虽较难形成 ,但其加氢反应的活化能比解离反应低 ,因此加氢反应是其进一步活化的有效模式 ;在 Pd表面上 ,CO- 2 吸附态在能量上很不稳定 ,所以 CO2 在 Pd表面上不容易活

万惠霖

傅钢

吕鑫

徐昕

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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.netCO 2 在金属表面活化的 UB I-QEP 方法研究傅　钢, 吕　鑫, 徐　昕, 万惠霖(厦门大学化学系, 物理化学研究所, 固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门 361005)摘要　应用UB I2Q EP 方法估算了金属表面上形成的活化吸附态 CO -2 在 Cu (111) , Pd (111) , Fe (111) 和N i(111)表面上的吸附热, 计算了各种相关反应的活化能垒. 结果表明, CO -2 在 4 种过渡金属表面的相对稳定性的顺序为 Fe> N i> Cu> Pd; 在 Fe 和N i 表面上CO -2 较易生成, 且容易进一步发生解离反应, 在 Fe 表面会解离成C 和O 吸附原子, 而在N i 表面上解离的最终产物为CO 和O ; 在Cu 表面上, CO -2 虽较难形成,但其加氢反应的活化能比解离反应低, 因此加氢反应是其进一步活化的有效模式; 在 Pd 表面上, CO -2 吸附态在能量上很不稳定, 所以 CO 2 在 Pd 表面上不容易活化.关键词　CO 2 活化; UB I2Q EP 方法; CO -2 ; 甲醇合成中图分类号　O 641　　　　文献标识码　A 　　　　文章编号　025120790 (2002) 0821570204收稿日期: 2001206225.基金项目: 国家自然科学基金 (批准号: 20973031)和国家重点基础研究发展规划 (批准号: G1999022408)资助.联系人简介: 万惠霖 (1938 年出生) , 男, 教授, 博士生导师, 中国科学院院士, 从事多相催化反应机理的研究.E2m ail: h lw an@xm u. edu. cn地球上CO 2 的含碳量为石油、煤炭、天然气三大能源总含碳量的 10 倍, 是C 1 家族中最为廉价和丰富的资源[1 ]; 近年来, 大气中CO 2 浓度的不断增加是导致温室效应的主要因素, 因此, CO 2 的控制和有效利用已引起了广泛关注[2 ].目前, CO 2 的活化方式主要有生物活化、光化学活化、电化学活化、热解活化以及化学吸附活化等, 其中化学吸附活化是最重要的活化方式之一[3 ]. 利用Cu 基催化剂的合成气制甲醇反应是C1 化学中极为重要的工业催化过程之一, 基于对这一反应的14C 同位素研究[4, 5 ]表明, 其产物的C 源是CO 2,而不是CO , 尽管对此还未取得完全一致的看法, 但研究CO 2 表面化学以及探索CO 2 加氢合成甲醇的路径已成为当前表面化学研究的一个热点. CO 2 比CO 更难活化, 仅用热力学理论很难解释CO 2 应用的局限性, 例如CO 2 加氢合成甲醇在热力学上就比CO 更为有利:CO (g) + 2H 2 (g) CH 3OH (l) , 　　∃H = - 128. 5 kJ ömo lCO 2 (g) + 3H 2 (g) CH 3OH (l) + H 2O (l) , 　　∃H = - 131. 0 kJ ömo l　　由此看来, CO 2 难以活化的根本原因是动力学上的限制. CO 2 是直线型对称三原子分子, 基态谱项为12 +g . 从能量角度看, CO 2 的第一电离能为 13. 79 eV , 较难给出电子, 不易形成CO +2 ; 但由于CO 2具有较低能量的空轨道 2Πu , 容易获得 1 个电子形成CO -2 . CO -2 在能量上仅比基态CO 2 高 0. 6 eV , 因此, 活化CO 2 最可能途径就是采用适当的方式输入电子, 将CO 2 还原[1, 2 ].本文采用UB I2Q EP (U n ity bond index2quadra t ic exponen t ia l po ten t ia l) 方法[6～ 8 ]估算了 CO -2 在Cu (111) , Pd (111) , Fe (111) 和N i(111) 表面可能的吸附热, 并对不同金属表面CO 2 的活化途径进行了初步探讨.1　计算参数与结果CO 2 分子中的C—O 键级为 2, 而CO -2 相当于在CO 2 的 2Πu 的反键轨道中填充了 1 个电子而形成的弯曲的阴离子, 它的C—O 键级约为 1. 5[1 ]. 按照键级守恒观点, CO -2 中C—O 的键能可按照下式进行估算:V o l. 23 高 等 学 校 化 学 学 报 　　N o. 8　2 0 0 2 年 8 月 　　 　　　　　CH EM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE UN IV ERS IT IES　　　　　　　　　 1570～ 1573　© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.netD C—O (CO -2 ) = D C—O (CO 2) [ (25 öV C= O ) + (5 öV C= O ) 2 ] (1)式中, 5 为 CO -2 中 C—O 的键级, V C= O 为 CO 2 中 C—O 的键级. 计算可得在 CO -2 中 C—O 的键能D C—O为 753 kJ ömo l.CO 2 在金属表面上可能有物理吸附的CO 2 和化学吸附的CO -2 两种吸附态. 图 1 为CO 2 和CO -2 在F ig. 1　Schematic poten tia l energy curves for l inear CO 2and ben t CO -2 adsorption on meta l surface金属表面吸附的势能曲线. 由图 1 可见, 在接近表面的位置, 2 条势能曲线有一个交点, 说明在一定条件下可以由金属转移一个电子到物理吸附的CO 2上, 使其转化为CO -2 化学吸附态. 因此, 化学吸附的CO -2 对应的是一种活化的激发态.有关金属表面化学吸附的CO -2 的理论研究还相对较少[1, 9, 10 ] , 本文采用UB I2Q EP 方法来估算其在金属表面的吸附热. CO -2 是通常以两个氧端吸附在金属原子的顶位 (图 1) , 因此, 按A 2X2A 螯合吸附方式[6 ]计算其吸附热.表 1 列出了 CO 2 在表面活化时所涉及的相关物种在Cu (111) , Pd (111) , Fe (111) 和N i(111) 表面上的吸附热以及吸附物种的总焓 (- H = D + Q ).一般认为, CO 2 在金属表面吸附活化主要存在以下 4 种方式: (1) CO 2 直接解离: CO 2→CO + O ;(2) 金属表面转移 1 个电子到CO 2 上: CO 2 + e→CO -2 ; (3) CO 2 和表面的氢物种作用: CO 2 + H →HCO 2; (4) CO 2 和表面的羟基物种作用: CO 2+ OH →HOCO 2. 根据表 1 中吸附热的数据, 计算可得CO 2 活化可能涉及的各个基元反应的焓变以及正逆反应的活化能垒 (表 2). 需要指出的是, UB I2Q EP　　 Table 1　Chem isorption heats Q and tota l en tha lp ies3 of spec ies on Cu (111) , Pd (111) , Fe (111)and N i(111) surfaces(kJömol)Species DCu (111) Pd (111) Fe (111) N i(111)Q D + Q Q D + Q Q D + Q Q D + QC 502 502 669 669 837 837 715 715H 234 234 259 259 268 268 263 263O 431 431 364 364 493 493 481 481H 2O 920 57 977 42 962 72 992 69 989OH 427 217 644 168 595 264 691 255 682H 2 435 23 458 27 462 29 464 28 463Species DCu (111) Pd (111) Fe (111) N i(111)Q D + Q Q D + Q Q D + Q Q D + QCO 1 075 50 1 125 142 1 217 160 1 235 122 1 197CO 2 1 607 22 1 629 16 1 623 29 1 636 27 1 634CO -2 1 507 99 1 606 73 1 580 125 1 632 120 1 627HCO 1 146 113 1 259 186 1 332 272 1 418 209 1 355HCO 2 1 607 249 1 856 189 1 796 308 1 915 296 1 903HOCO 2 2 101 282 2 383 216 2 317 347 2 448 334 2 435　　3 To tal en thalpy H = - (D + Q ).Table 2　Activation barr iers E f , E r and reaction en tha lp ies ∃H for the possible reaction steps (kJömol)N o. Reaction　　　Cu (111) Pd (111) Fe (111) N i(111)∃H f ∃E f ∃E r ∃H f ∃E f ∃E r ∃H f ∃E f ∃E r ∃H f ∃E f ∃E r1 CO 2→CO + O 73 118 45 42 144 102 - 92 39 121 - 44 53 972 CO -2 →CO + O 50 50 0 - 1 51 52 - 96 12 108 - 51 23 743 CO 2+ H→HCOO 7 14 7 86 86 0 - 11 8 19 - 6 9 154 CO -2 + H→HCOO - 16 27 43 43 50 7 - 15 35 50 - 13 35 485 HCO 2→HCO + O 166 166 0 100 111 11 4 90 86 67 106 396 CO + H→HCO 100 100 0 144 144 0 85 93 8 105 105 07 CO 2+ OH→HOCO 2 - 109 0 109 - 100 0 100 - 121 0 121 - 119 0 1198 HOCO 2+ H→HCO 2+ OH 117 117 0 185 185 0 110 126 16 113 125 129 HOCO 2+ H→CO 2+ H 2O 11 69 58 - 9 54 63 88 120 32 75 111 3610 HOCO 2+ H→CO -2 + H 2O 34 81 47 34 76 42 92 121 89 82 115 3311 CO→C+ O 192 212 20 184 210 26 - 95 108 203 1 144 14312 CO + OH→CO 2+ H - 94 0 94 - 70 3 73 22 60 38 - 18 50 6813 CO + OH→CO -2 + H - 71 0 71 - 27 25 52 26 63 37 - 11 36 4714 H 2O→H + OH - 99 7 106 - 118 0 108 - 33 50 83 - 44 43 8715 OH→H + O 21 86 65 28 90 62 70 122 52 62 116 5416 H 2→H + H - 10 54 64 - 56 37 93 - 72 31 103 - 63 34 971751N o. 8 傅　钢等: CO 2 在金属表面活化的UB I2Q EP 方法研究 　　　© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net方法中一般采用中性分子或自由基来估算相应物种的吸附热, 而本文则采用CO -2 阴离子来估算其吸附热, 但在计算与CO -2 吸附物种相关的基元反应能垒时, 未能考虑由于电子得失而产生的热效应.2　讨　　论在Cu (111)表面, 阴离子CO -2 吸附热 (99 kJ ömo l)比分子态CO 2 吸附热 (22 kJ ömo l)高, 但从吸附态的总键能看, CO -2 吸附不如 CO 2 吸附稳定, 两者总键能的差值为 23 kJ ömo l. 实验上, 在洁净Cu (111) 面未观测到CO -2 吸附态的生成, 但在Cu 多晶或具有阶梯的晶面上, 或与碱金属共吸附的表面上则能观察到CO -2 的存在[1 ]. 产生这种现象的原因可能是当表面上具有低配位数Cu 原子或与碱金属共存时, 表面功函较低, 电子比较容易从表面转移到CO 2 的 2Πu 反键轨道, 从而形成CO -2 吸附物种[1 ]. 由表 2 可知, CO -2 的解离活化能 (50 kJ ömo l) 较小, 其解离产物吸附热较大, 因此当表面上有CO -2 生成, 就有可能发生解离吸附. 在实验上, 当Cu 表面上有CO -2 生成时, 也确实可观察到解离吸附的产物. 当与H 共吸附时, CO 2 加氢反应生成HCO 2 的活化能垒 (14 kJ ömo l)很低, 但这可能是低估了该基元反应的能垒, 因为CO 2 是不活泼的分子, 直接加氢活化的反应能垒应该相对较高. 普遍认同的观点[11, 12 ]是, CO 2 从表面得到 1 个电子形成CO -2 化学吸附态, 再由CO -2 加氢反应生成HCO 2. 而HCO 2 通常被认为是合成气制甲醇的重要的中间体, 因此CO 2 在 Cu 基催化剂表面的活化可能是通过CO 2→CO -2 →HCO 2 途径进行的. 由表 2 可见, CO -2 加氢反应活化能仅为 27 kJ ömo l, 比其直接解离的活化能 50 kJ ömo l 还低, 说明在Cu 表面上, CO -2 加氢反应是更为有利的活化途径.　　合成甲醇时, Cu 表面上的水气变换和逆水气变换反应 (RW GS)也起着重要作用, 这两个反应可能经历相同的中间体, 也可能是各自独立地进行. 计算表明, 在Cu 表面HCO 2 解离成HCO 需要较大的活化能 (166 kJ ömo l) , 因而Cu 表面上逆水气变换可能不是通过HCO 2→HCO →CO 途径. 而当表面上有羟基共存时, CO 2 易与羟基反应生成表面碳酸盐物种HOCO 2, 这步反应的活化能为 0 kJ ömo l, 自发进行, 其逆反应活化能为 109 kJ ömo l, 说明碳酸盐物种在表面能稳定存在. 在加氢的条件下, HOCO 2也可生成CO -2 , 反应活化能垒为 81 kJ ömo l, CO -2 又易解离生成CO. 因此HOCO 2 和CO -2 很可能是逆水气变换反应的中间物种, 这与W eigel 等[13 ]提出的CO 可能是由表面碳酸盐物种产生的机理一致.与Cu (111)相比, Pd (111)表面上CO -2 的吸附更不稳定, 化学吸附与物理吸附的CO 2 总键能之差值为 43 kJ ömo l, 说明CO 2 在 Pd 表面很难形成CO -2 . 值得注意的是, 当 Pd 表面上有碱金属预吸附时,实验上可观察到 CO -2 的形成[1 ]. 由表 2 可知, 当表面有 H 物种时, CO 2 加氢生成 HCO 2 的能垒为86 kJ ömo l, CO 2 的吸附热仅为 16 kJ ömo l, 由此可见, CO 2 直接加氢并不是有效的活化方式; 而CO -2加氢生成HCO 2 的能垒为 50 kJ ömo l, 在能量学上较为有利. 但是, 由CO 2 获得一个电子转化为CO -2激发态所要克服的能垒大于 43 kJ ömo l, 而 CO 和表面羟基物种的作用生成CO -2 的活化能垒仅为25 kJ ömo l, 因此, 在 Pd 催化剂上生成HCO 2 的可能途径为 CO + OH →CO -2 →HCO 2, 这与 Somo rja i等[14 ]的观点相符, 即在 Pd 催化剂上甲醇合成的碳源可能不是CO 2, 而是CO.在 Fe (111)和N i(111)表面, CO 2 和CO -2 的焓分别仅相差 4 和 7 kJ ömo l, 因此, 两种吸附态可能共存. 与此相应的是低温时, 在 Fe (111)和N i(110)表面上[实验上缺乏N i(111) 表面的数据 ], 都能观察到两种CO 2 吸附态, 一种是线式的物理吸附态, 而另一种对应的是弯曲的CO -2 化学吸附态[15 ] , 与UB I 方法的预测吻合. 在 Fe (111) 和N i(111) 上, CO 2 直接解离的活化能分别为 39 和 53 kJ ömo l; 而CO -2 解离的活化能更低, 分别为 12 和 23 kJ ömo l, 这说明CO 2 在 Fe 和N i 表面上容易发生解离吸附.在Fe (111) [16 ]表面上, 可以观察到如下反应:CO 2 + CO -285 K < T < 180 KCO -2180 K < T < 293 KCO + O293 K < T < 340 KC + O + O　　在N i(110) 表面上也观测到类似现象, 但不发生CO 解离反应[17 ]. UB I 计算结果表明, 这是由于CO 在不同表面上的吸附热和解离活化能不同所致. Fe (111) 表面上, CO 的吸附热为 160 kJ ömo l, 比其解离活化能 108 kJ ömo l 大, 因此CO 会进一步解离为C 和O ; 而在N i(111)面上情况正好相反, CO吸附热 (122 kJ ömo l) 小于其解离反应能垒 (144 kJ ömo l) , 所以 CO 不易发生解离, CO 2 解离吸附的最2751　　　 高 等 学 校 化 学 学 报 V o l. 23© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net终形式为 CO 和O. 在 Fe (111) 和N i (111) 表面, CO 2 加氢生成 HCO 2 的活化能很小, 分别为 8 和9 kJ ömo l, 但由前面的分析可知, 这步反应的活化能可能被低估了. CO -2 在相应的 Fe 和N i 晶面加氢的活化能均为 35 kJ ömo l, 但CO -2 解离的活化能垒更低, 分别为 12 和 23 kJ ömo l, 可见加氢活化不占优势, CO -2 活化的更有利途径可能是解离活化.参　考　文　献[ 1 ]　F reund H. J. , Roberts M. W. . Surf. Sci. Rep t. [J ], 1996, 25: 225—273[ 2 ]　A rakaw a H. A. , A resta M. , A rmo r J. N. et a l. . Chem. Rev. [J ], 2001, 101: 953—996[ 2 ]　WAN G J ian2W ei(王建伟) , ZHON G Shun2H e (钟顺和). P rogress in Chem istry (化学进展) [J ], 1998, 10 (4) : 374—380[ 4 ]　Bow ker M. , Hough ton H. , W auch K. C. . J. Chem. Soc. Farad. T rans. [J ], 1981, 77: 3 023—3 036[ 5 ]　Ch inchen G. 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T he adso rp t ion energy of CO -2 and the energy barrier of variou s pathw ays of CO 2 act iva t ionon Cu (111) , Pd (111) , Fe (111) and N i(111) su rfaces have been p redicted by u sing the UB I2Q EP (U 2n ity bond index2quadra t ic exponen t ia l po ten t ia l) m ethod. T he theo ret ica l resu lts show that the stab ili2ty of CO -2 adso rbed on the above fou r t ran sit ion m eta l su rfaces fo llow s the o rder: Fe (111) > N i(111)> Cu (111) > Pd (111). CO -2 su rface species can be readily fo rm ed on the Fe and N i su rfaces and is li2ab le to dissocia te, g iving rise to C (a) and O (a) on the Fe su rface and CO (a) and O (a) on the N i su r2face, respect ively. O n the Cu su rface, though the fo rm at ion of CO -2 is less favo rab le, the hydrogena2t ion of the as2fo rm ed CO -2 w ou ld be favo rab le over its d irect d issocia t ion w h ich can lead to CO and Oadspecies. O n the Pd su rface, the act iva t ion of CO 2 is ra ther d iff icu lt, as the fo rm at ion of CO -2 ad2species is thermodynam ically qu ite unfavo rab le from the view po in t of act iva t ion en thalp ies.Keywords　CO 2 act iva t ion; UB I2Q EP m ethod; CO -2 ; M ethano l syn thesis (Ed. : V , X)3751N o. 8 傅　钢等: CO 2 在金属表面活化的UB I2Q EP 方法研究 　　　

CO_2在金属表面活化的UBI-QEP方法研究

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CO_2在金属表面活化的UBI-QEP方法研究

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