四种羧酰化甲壳素即乙酰化、丙酰化、丁酰化和己酰化甲壳素在二氯乙酸溶液中均呈现胆甾型溶致液晶相．临界浓度随侧基长度增加而略有增加，衍生物的临界浓度明显都比原甲壳素高许多，这些规律都可以用链刚性的变化来解释．四种羧酰化甲壳素在剪切时均能形成条带织构，而且能形成条带织构的最低浓度有明显差别，随侧基长度增加而提高，进一步表明侧基较长，液晶性减少

刘晃南

吴智福

梅雪峰

汪剑炜

董炎明

袁清

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3 1998207212 收稿 ,1998210211 修稿 ;中国科学院纤维素化学开放研究实验室资助项目 (基金号 259723)甲壳素类液晶高分子的研究Ⅰ1 侧基长度对羧酰化甲壳素的液晶性的影响 3董炎明 　汪剑炜 　吴智福 　梅雪峰 　袁 　清 　刘晃南(厦门大学材料科学系　厦门　361005)摘 　要 　四种羧酰化甲壳素即乙酰化、丙酰化、丁酰化和己酰化甲壳素在二氯乙酸溶液中均呈现胆甾型溶致液晶相. 临界浓度随侧基长度增加而略有增加 ,衍生物的临界浓度明显都比原甲壳素高许多 ,这些规律都可以用链刚性的变化来解释. 四种羧酰化甲壳素在剪切时均能形成条带织构 ,而且能形成条带织构的最低浓度有明显差别 ,随侧基长度增加而提高 ,进一步表明侧基较长 ,液晶性减少.关键词 　甲壳素 ,羧酰化甲壳素 ,合成 ,溶致液晶 ,胆甾相 ,临界浓度 ,条带织构甲壳素是尚未被很好利用的极为丰富的资源 ,对它的各方面研究已成为天然高分子研究的热点之一 ,而它和它的衍生物的液晶性也正引起人们越来越多的关注[1～4 ] . 虽然人们对纤维素类高分子的溶致液晶性已有了较充分的研究 ,但对与之结构相似的甲壳素类高分子的液晶性 ,特别是液晶性的结构影响因素还很少有报道. 本文合成了一系列不同侧基长度的羧酰化甲壳素 ,着重探讨了侧基长度对此系列溶致液晶的临界浓度和织构等液晶行为的影响.1 　实验部分111 　材料和仪器甲壳素为厦门第二制药厂从阿拉斯加雪蟹制备的产品. 分子量为 2184 ×106 ,是通过脱乙酰成壳聚糖 (脱乙酰度为 84 %) ,然后用粘度法[5 ]测得的. 甲壳素经球磨后过 40 目筛. 其它试剂均为化学纯.傅立叶红外光谱仪为美国 ANAL ECT RFX265 型 ;元素分析仪为德国 HERAEUSCHN2O2RAPID 型 ;偏光显微镜为日本 OL YMPUS BHT 型号.112 　羧酰化甲壳素的合成根据文献[ 6 ]的方法 ,采用甲磺酸为溶剂又兼作催化剂 ,反应在均相体系中进行. 以丙酰化甲壳素为例 ,称取 115g 甲壳素于锥形瓶中 ,加入 6mL 甲磺酸 ,于 0 ℃的冰水浴中搅拌15min 至溶解均匀. 再加入丙酐 9mL ,继续在 0 ℃下搅拌 1h ,然后在 - 18 ℃冰柜中静置过夜. 粗产物用水沉淀并滴加氨水至 p H710 ,煮沸几分钟以除去残余氨. 过滤 ,蒸馏水洗 ,然后于真空干燥. 各羧酰化甲壳素的合成条件归纳于表 1. 反应完全在低温下进行 ,主要是第 5 期1999 年 10 月高　分　子　学　报ACTA POL YMERICA SIN ICANo. 5Oct . ,1999576防止甲壳素降解. 庚酰化反应由于采用的庚酸活性较小 ,需适当提高温度.Table 1 　Acylation condition of chitinPolymer Acylating agent Molar ratio Reaction temperature and timeAcetyl chitin Acetic anhydride 915 - 18 ℃,18hPropionyl chitin Propionic anhydride 915 - 18 ℃,18hButyryl chitin Butyric anhydride 915 - 18 ℃,18hHexanoyl chitin Hexanoic anhydride 915 - 18 ℃,18hHeptanoyl chitin Heptanoic acid 915 30 ℃,18h113 　临界浓度的测定方法在小瓶中配制以 1 %间隔递增的一系列不同重量百分浓度的羧酰化甲壳素/ 二氯乙酸 (简称 DCA)溶液 ,搅拌后密闭 ,静置 1 天后使用 (时间过长会引起明显降解) . 取少许溶液于两玻片间制成液晶盒 ,以 20 ℃下偏光显微镜刚能观察到双折射的浓度为临界浓度.液晶盒还用于液晶织构的观察.2 　结果与讨论211 　合成产物的结构分析　Fig. 1 　FTIR spectra of acylated chitina) chitin ;b) acetyl chitin ;c) propionyl chitin ;d) butyryl chitin ;e) hexanoyl chitin ;f) heptanoyl chitin从红外谱图 (图 1) 可见 ,合成产物的羰基都在 1740cm - 1有很强的吸收 ,而原甲壳素在1740cm - 1没有吸收. 此外 2850～2990cm - 1处甲基、次甲基的伸缩振动峰也明显地随羰基中碳数的增加而增加. 这些都说明反应得到了高取代. 元素分析结果也进一步证实了这些取代(表 2 ) . 若将反应中不变的酰胺 Ⅱ谱带1550cm - 1作为内标 ,红外结果 A1740/ A1550值与元素分析得到的取代度相当一致. 除了庚酰化甲壳素外 ,各衍生物的取代度相差不大. 产物的化学结构示意如下 :OCH2ORONHCCH3OOR 　　 R = C _ CH2 η HO　n = 1 ,2 ,3 ,5 ,67755 期 董炎明等 :甲壳素类液晶高分子的研究Table 2 　FTIR and element analysis results of acylated chitinsPolymerFound( %) Calcd. ( %) aC H N C H NDegree ofsubstitutionA 1740 / A1550Chitin 45120 6166 6153 45128 6160 6160 - -Acetyl chitin 47190 6116 4192 48124 6114 4195 117 117Propionyl chitin 48153 6186 4150 50175 6176 4170 115 116Butyryl chitin 54108 7139 4103 54140 7137 4102 210 117Hexanoyl chitin 57162 7198 3153 56113 7196 3144 118 210Heptanoyl chitin 55134 7184 4131 55156 8102 4132 110 111a) Calcd. for the formula based on 1/ 2 H2O per anhydrolucose residue212 　羧酰化甲壳素的临界浓度从表 3 可以看出随着侧基长度增加 ,衍生物的临界浓度略有升高 ,但不显著. 这是由于柔性侧基越长 ,分子柔性越大 ,从而临界浓度应该越高. 但由于柔性基团是在侧基上 ,对分子链刚性的影响不会很显著. 所有衍生物的临界浓度都比原甲壳素的临界浓度高出许多 ,这是由于原甲壳素分子内氢键在取代后大部分被破坏 ,而正是这些氢键维持了分子链有较大的刚性 (图 2) . 庚酰化甲壳素在很高浓度也没观察到液晶性 ,原因还有待于进一步研究.Fig. 2 　Intramolecular hydrogen bond of chitinTable 3 　Critical concentration C 3 of acylatedchitins in dichloroacetic acid(DCA)Polymer C 3 ( W/ W )Chitin (Blanka) 0112Acetyl chitin 0123Propionyl chitin 0121Butyryl chitin 0125Hexanoyl chitin 0126a) Follow all synthesis procedure but only without reagent213 　羧酰化甲壳素的液晶态织构各羧酰化甲壳素的二氯乙酸溶液在临界浓度以上时一般呈现交替偏振场织构 ,即旋转样品时出现明暗交替变化的不规则双折射图案 (图 3) . 在此织构中夹杂有少量指纹状织构 ,表明存在胆甾相. 剪切取向时 ,在一定浓度以上各羧酰化甲壳素均会出现宽度约10μm 的条带织构 (图 4) . 这在其它甲壳素衍生物中还是不多见的. 条带织构的形成机理与其它类型的溶致或热致液晶高分子应当一样 ,首先是分子在剪切时发生高度的一维取向 ,形成单微区 ,放松剪切力后微纤受弹性回缩力而形成整齐的锯齿形 (或波浪形) 构象.因此能形成条带织构也意味着分子在外力下能发生高度取向 ,这将有利于它们在液晶态下的应用.表 4 给出了能形成条带织构的最低浓度 C 33 ,该浓度明显比形成液晶相的临界浓度高. 这两种浓度之间应当是液晶/ 各向同性两相共存浓度区. 未取向时观察到这个浓度区内存在孤立的各向异性分散相微区 (图 5) . C 33 随羧酰基的长度增加而显著增加 ,其差别比 C 3 的差别大得多. 而 C 33 越大表明越难形成条带织构亦即液晶性越差 ,因而对这一875 高 　　分 　　子 　　学 　　报 1999 年Fig. 3 　Photomicrograph of alternative polarized fielda) 40 % butyryl chitin/ DCA ;b) 40 % hexanoyl chitin/ DCAFig. 4 　Photomicrograph of banded texture. Shear direction was from bottom to topa) 40 % acetyl chitin/ DCA ;b) 40 % hexanoyl chitin/ DCATable 4 　Minimum concentration C 33 ofacylated chitins to form banded texturePolymer C 33 ( W/ W )Chitin - aAcetyl chitin 0125Propionyl chitin 0133Butyryl chitin 0135Hexanoyl chitin 0137　　a) No banded texture could be foundFig. 5 　 Photomicrograph ofmesophase domain in biphasecoexistence concentration region of30 % butyryl chitin/ DCA solution系列衍生物来说 ,当 C 3 差别不够大时 ,可用 C 33 来补充比较液晶性. 从表 4 还可以看到 ,乙酰化甲壳素的 C 33 很低 ,非常接近 C 3 ,是液晶性很好的品种.REFERENCES1 　Ogura K , Kanamoto T ,Sannan T , Tanaka K , Iwakura Y. Chitin Chitosan Proceeding Int Conf 2nd. 1982. 39～442 　Rout D K ,Pulapura S K , Gross R A. Macromolecules ,a. 1993 ,26 (22) :5999～6006 ;b. 1993 ,26 (22) :6007～60103 　Dong Yanming(董炎明) ,Zhang Jing(张景) . Chem J Chin Uni (高等学校化学学报) ,1996 ,17 (6) :973～9774 　Dong Yanming(董炎明) ,Li Zhiqiang(李志强) . Acta Polymerica Sinica (高分子学报) ,1998 , (3) :269～2745 　Wang Wei (王伟) ,Bo Shuqin (薄淑琴) ,Qin Wen(秦汶) . Science in China (Series B) (中国科学B 辑) ,1990 , (11) :1126～11316 　Kaifu K ,Nishi N , Komai T , Tokura S ,Somorin O. Polym J ,1981 ,13 (3) :241～2459755 期 董炎明等 :甲壳素类液晶高分子的研究STUDIES ON CHITIN2BASED L IQUID CRYSTALL INE POLYMERSⅠ1 INFL UENCE OF SIDE CHAIN LENGTH ON THE L IQUIDCRYSTALL INE BEHAVIOR OF ACYLATED CHITINDON G Yanming , WAN G Jianwei , WU Zhifu ,MEI Xuefeng , YUAN Qing , L IU Huangnan( Depart ment of M aterials Science , Xiamen U niversity , Xiamen 　361005)Abstract 　Methanesulfonic acid method was used to prepare five acylated chitins. Exceptheptanoyl chitin , four of them , i. e. acetyl chitin , propionyl chitin , butyryl chitin andhexanoyl chitin , had high degree of substitution (f rom 115 to 210) and exhibited lyotropicliquid crystalline behavior and cholesteric phase. As the length of the side chain increased thecritical concentration ( W / W ) somewhat increased from 0121 to 0126 because the chainrigidity dropped. The critical concentration values of all the four derivatives were much higherthan that of chitin (0112) due to the decrease of intramolecular hydrogen bonds. The fouracylated chitin can form typical banded texture after being sheared. There minimumconcentrations to form banded texture of them were evidently different , varied from 0125(for acetyl chitin) to 0137 (for hexanoyl chitin) . These results further indicated that liquidcrystallinity decreased while the length of flexible side substituents increased.Key words 　Chitin ,Acylated chitin , Synthesis ,Lyotropic liquid crystal , Cholesteric phase ,Critical concentration ,Banded texture085 高 　　分 　　子 　　学 　　报 1999 年

甲壳素类液晶高分子的研究  Ⅰ侧基长度对羧酰化甲壳素的液晶性的影响

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55285/%e7%94%b2%e5%a3%b3%e7%b4%a0%e7%b1%bb%e6%b6%b2%e6%99%b6%e9%ab%98%e5%88%86%e5%ad%90%e7%9a%84%e7%a0%94%e7%a9%b6__%e2%85%a0%e4%be%a7%e5%9f%ba%e9%95%bf%e5%ba%a6%e5%af%b9%e7%be%a7%e9%85%b0%e5%8c%96%e7%94%b2%e5%a3%b3%e7%b4%a0%e7%9a%84%e6%b6%b2%e6%99%b6%e6%80%a7%e7%9a%84%e5%bd%b1%e5%93%8d.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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