三种不同分子量的壳聚糖［脱乙酰度均为（８４±１）％］在二氯乙酸溶液中都呈现胆甾型溶致液晶相．临界浓度随分子量增加而降低，但均比同样聚合度的甲壳素的高．用偏光显微镜法和激光小角散射法测得的胆甾液晶相的螺距很相近，在浓度相同时，其值随分子量的增加而减

刘晃南

梅雪峰

汪剑炜

董炎明

袁清

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收稿日期: 1998207212. 联系人: 董炎明. 第一作者: 汪剑炜, 男, 28 岁, 讲师, 硕士.3 中国科学院纤维素化学研究开放实验室资助课题.分子量对壳聚糖溶致液晶性的影响3汪剑炜　董炎明　刘晃南　袁　清　梅雪峰(厦门大学材料科学系, 厦门, 361005)摘要　三种不同分子量的壳聚糖[脱乙酰度均为 (84±1) % ]在二氯乙酸溶液中都呈现胆甾型溶致液晶相. 临界浓度随分子量增加而降低, 但均比同样聚合度的甲壳素的高. 用偏光显微镜法和激光小角散射法测得的胆甾液晶相的螺距很相近, 在浓度相同时, 其值随分子量的增加而减小.关键词　壳聚糖, 分子量, 溶致液晶, 胆甾相, 脱乙酰度分类号　O 631壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物, 是甲壳素衍生物中应用最广的一种. 对甲壳素类液晶高分子的研究最早就是从壳聚糖及其衍生物开始的[1 ]. 迄今, 对壳聚糖衍生物如邻苯二甲酰化壳聚糖[2～ 4 ]、丁酰化壳聚糖[5～ 7 ]、氰乙基壳聚糖[8, 9 ]和马来酰化壳聚糖[10 ]等的溶致液晶行为已有研究. 但对影响其液晶性的结构因素还研究得不多, 壳聚糖的主要结构变化有两个, 即脱乙酰度和分子量. 本文集中研究了相同脱乙酰度情况下分子量对壳聚糖溶致液晶性的影响.1　实验部分1. 1　仪器和样品　　OL YM PU S 偏光显微镜 (日本) ; SAL S21 固体激光小角散射仪 (营口大学机械厂).　　厦门第二制药厂从阿拉斯加雪蟹制备的壳聚糖称为CS1; 中国纺织科学研究院从阿拉斯加雪蟹制备的壳聚糖称为CS2; 本实验室按常规方法从梭子蟹制备的壳聚糖称为CS3. 脱乙酰度用碱量法测定[11 ] , 均为 (84±1) %. 所有样品均经球磨后过 40 目筛.1. 2　分子量、临界浓度及胆甾型液晶相螺距的测定方法　　以 0. 2 mo löL 乙酸和 0. 1 mo löL 乙酸钠的水溶液为溶剂, 用粘度法于 30 ℃测定壳聚糖样品的特性粘数, 按文献[ 12 ]报道的脱乙酰度为 84% 的 K 和 Α值计算分子量.　　在小称量瓶中配制以 1% 间隔递增的一系列不同质量分数的壳聚糖ö二氯乙酸 (简称DCA )溶液, 搅拌后密闭, 静置 1 d 后使用. 取少许溶液夹于两玻片间制成液晶盒, 以 20 ℃下偏光显微镜刚能观察到双折射的浓度为溶致液晶临界浓度.　　用激光小角散射仪记录上述液晶盒中典型指纹状微区的衍射图案, 并根据其螺旋轴的方向和激光在样品上的位置在偏光显微镜下找到并拍摄该微区 (通常是较大且双折射强的指纹微区)的照片, 然后从照片上量取或根据衍射图案计算指纹状织构的螺距平均值.2　结果与讨论2. 1　分子量对壳聚糖溶致液晶临界浓度的影响　　三种分子量的壳聚糖的二氯乙酸溶液均发现有溶致液晶行为, 其临界浓度列于表 1.V o l. 20 高 等 学 校 化 学 学 报 N o. 3　1 9 9 9 年 3 月 　　　　　　 CH EM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE UN IV ERS IT IES　　　　　 474～ 477　Table 1　The cr itica l concen tration s of ch itin s and ch itosan s with differen t molecular we ights in DCAPo lym er 10- 6M W D. P. aD. D. b(% )cW3 c cV3 d Po lym er 10- 6M W D. P. aD. D. b(% )cW3 c cV3 dCT 1 2. 84 13 990 — 0. 005 0. 005 CS1 2. 34 13 990 83. 8 0. 01 0. 01CT 2 1. 47 7 241 — 0. 015 0. 016 CS2 1. 21 7 241 85. 0 0. 06 0. 06CT 3 0. 53 2 611 — 0. 050 0. 052 CS3 0. 44 2 611 84. 8 0. 11 0. 12　　a. D egree of po lym erization; b. degree of deacetylation; c. concen tration in w eigh t percen tage; d. calcu lated from c w3acco rding to the density of po lym ers and so lven ts.　　实验结果表明, 分子量越大, 临界浓度越低 (图 1). 这是由于壳聚糖分子量越大, 在脱乙酰度相同的情况下, 重复单元越多, 分子构象持续长度越大, 根据F lo ry 理论[13, 14 ] , 临界浓度F ig. 1　The effect of molecular we ight of ch itosanand ch itin on cr itica l concen tration in DCA越低. 这一点与其它溶致液晶高分子如多肽和纤维素衍生物的规律一 致[15, 16 ]. 从表 1 还可看出, 在聚合度相同的情况下, 壳聚糖的临界浓度较甲壳素高. 这是由于壳聚糖分子含的乙酰氨基较甲壳素少, 从而分子内和分子间氢键的数目较少, 分子的刚性比甲壳素小. 高分子溶致液晶的临界浓度 (按体积分数计) 可以用F lo ry 半经验方程[13 ]c3v = (8öX K) (1- 2öX K ) 估算. 式中, X K 为 Kuhn 链段的轴比. X K = 2qöd , q 为构象持续长度, 链直径 d 可用公式d = (M 0öΘ·N A·L 0) 1ö2求得. 式中 Θ为高分子密度, 各甲壳素样品的密度通过密度瓶法测得 (见表 2) ; N A 为A vogadro 常数; M 0 为重复单元分子量, 对壳聚糖M 0= 161×D. D. + 203× (1- D. D. ) , 对甲壳素M 0 为 203 gömo l; L 0 为重复单元沿链轴方向投影的长度, 对壳聚糖ö甲壳素为 0. 515 nm , 系晶胞常数 (b= 10. 30nm [17 ])的一半.　　按 F lo ry 经验式计算, 理论值比实验值大 1 倍左右. 有些作者改用 Kuhn 统计链段的长度 Κ- 1 (Κ- 1= 2q)代替 q 值计算, 结果与实验值符合较好. 采用这种方法, 有X K= 4qöd , 即 cV3= (2d öq) (1- d ö2q) , 当 q 较大时, cV 3 = 2d öq. 于是从 cV3 实验值可以估算 q, 从而评价高分子的链刚性. 从表 2 可见, 随着分子量的增加壳聚糖在二氯乙酸中的 q 值明显增大, 与甲壳素的情况相似. 说明壳聚糖的刚性相当大, 属于半刚性高分子中刚性偏大的一类.Table 2　The ca lcula ted results of persistence lengths of ch itin s and ch itosan swith differen t molecular we ights in d ichloroacetic ac idPo lym er Θö(g·cm - 3) d önm cV3 qcalcd. önm Po lym er Θö(g·cm - 3) d önm cV3 qcalcd. önmCT 1 1. 590 0. 64 0. 005 　256 CS1 1. 486 0. 59 0. 01 　107CT 2 1. 495 0. 66 0. 016 　88 CS2 1. 463 0. 60 0. 06 　19CT 3 1. 516 0. 66 0. 052 　25 CS3 1. 485 0. 59 0. 12 　102. 2　分子量对壳聚糖胆甾型液晶相螺距的影响　　三种壳聚糖在适当浓度的二氯乙酸溶液中都能形成指纹状织构 (图 2) , 说明呈现胆甾液晶相. 经典的指纹状织构的激光小角光散射得到破碎的环状图形[18 ] , 这是由于在激光光点范围内有大量螺旋轴方向各异的微区. 而在壳聚糖ö二氯乙酸溶液中指纹状微区通常较大且较分散, 微区内层线相当直, 这种结构相当于一种光栅, 其 SAL S 图形至少有一对衍射点, 从各级衍射点的最大强度散射角 Ηm ax可求得平均螺距 P : nΚ= P ·sinΗm ax , Ηm ax = tg- 1 (d ör) , 式574N o. 3 汪剑炜等: 分子量对壳聚糖溶致液晶性的影响 　　中 Κ为波长 (632. 8 nm ) , n 为衍射级数, r 为照相距离, d 为衍射点到中央亮点的距离[8 ].F ig. 2　SAL S pattern s and rela ted PM photographs for f ingerpr in t doma in s in ch itosan s withdifferen t molecular we ightsöDCA solution sSAL S m easurem en ts w ere all at the pho to distance of 69 mm (A ) PM in CS1 (12% ) öDCA ; (B) SAL S in CS1(12% ) öDCA ; (C) PM in CS2 (15% ) öDCA ; (D ) SAL S in CS2 (15% ) öDCA (no rm al expo sure) ; (E) SAL Sin CS2 (15% ) öDCA (over expo sure) ; (F) PM in CS3 (20% ) öDCA ; (G) SAL S in CS3 (20% ) öDCA ; (H ) PMin CS3 (15% ) öDCA ; ( I) SAL S in CS3 (15% ) öDCA.在一个液晶盒中虽然有许多指纹微区, 但并不是到处都能呈现典型 SAL S 衍射点图形的, 往往只有一两处能形成. 因为只有大块的指纹微区才会有足够的衍射强度, 而且如果在激光束直径 (约 0. 5 mm ) 范围内照射到多个不同方向的指纹微区, 散射图形也会变得复杂而不易测量. 大块的指纹微区在一个液晶盒中也不多见, 同时由于衍射点与层线方向有特定的垂直关系, 因而不难在 SAL S 测定后, 于显微镜下在所测位置附近找到相应的指纹微区. 由于二级衍射强度比一级衍射弱得多, 因而一般的摄影条件不易记录下来. 但如果摄影时过度曝光, 常可以突出二级衍射点[图 2 (E) ], 不过一级衍射点反过来被掩盖在中心强光区中. 有趣的是, 如果在激光束直径范围内照射到两大块方向各异的指纹微区, 则会观察到对应于每块微区都有一对衍射点, 且方向与各自微区内的层线垂直[图 2 ( I) ].　　从表 3 可见, 用偏光显微镜法 (PM ) 和激光小角散射法 (SAL S) 测定的结果基本一致. 据文献[ 19 ]报道, 螺距应随温度、浓度、轴比和溶剂性质的改变而变化. 改变分子量时, 由于轴比发生变化, 所以螺距也会变化. 实验表明, 壳聚糖的分子量越大, 平均螺距越小 (表 3).674 高 等 学 校 化 学 学 报　　　　　　　　　　　　　　V o l. 20Table 3　The average p itch of the hel ix on cholester ic phase of ch itosan s with differen t molecular we ightsSo lu tionsystem10- 6M wT he average p itchöΛmSAL S PMSo lu tionsystem10- 6M wT he average p itchöΛmSAL S PMCS1 (12% ) öDCA 2. 34 5 5 CS4 (15% ) öDCA 0. 44 12 15CS2 (15% ) öDCA 1. 21 8 13 CS4 (20% ) öDCA 0. 44 13 14参　考　文　献　 1　O gura K. , Kanamo to T. , Sannan T. et a l. . 2nd Ch itin Ch ito san P roceeding In t. Conf. , To tto ri Japan, 1982: 39　 2　Rout D. K. , Pu lapura S. K. , Gro ss R. A. . M acromo lecu les, a. 1993, 26 (22) : 5 999; b. 1993, 26 (22) : 6 007　 3　Rout D. K. , Barm an S. P. , Pu lapura S. K. et a l. . M acromo lecu les, 1994, 27 (11) : 2 945　 4　DON G Yan2M ing (董炎明) , L I Zh i2Q iang (李志强). N atu ral P roduct Research and D evelopm ent (天然产物研究与开发) , 1998, 10 (2) : 41　 5　DON G Yan2M ing (董炎明) , L I Zh i2Q iang (李志强) , GUO Rong (郭　榕). Chem. J. Ch inese U niversit ies (高等学校化学学报) , 1998, 19 (1) : 161　 6　DON G Yan2M ing (董炎明) , L I Zh i2Q iang (李志强). A cta Po lym erica Sin ica (高分子学报) , 1998, (3) : 282　 7　DON G Yan2M ing (董炎明) , L I Zh i2Q iang (李志强). J. Functional Po lym ers (功能高分子学报) , 1998, 11 (1) : 87　 8　Dong Y. , L i Z. . Po lym. J. , 1998, 30 (3) : 272　 9　DON G Yan2M ing (董炎明) , L I Zh i2Q iang (李志强). Guangzhou Chem istry (广州化学) , 1997, (4) : 24　10　DON G Yan2M ing (董炎明) , L I Zh i2Q iang (李志强). Chem istry (化学通报) , 1998, (6) : 39　11　WAN G Zh i2Jun (汪志君). Chem icalW o rld (化学世界) , 1986, (1) : 22　12　WAN G W ei(王　伟) , BO Shu2Q in (薄淑琴) , Q IN W en (秦　汶). Science in Ch ina, Series B (中国科学, B 辑) ,1990, (11) : 1 126　13　F lo ry P. J. . P roc. R. Soc. , L ondon, Ser. A. , a. 1956, 234: 60; b. 1956, 234: 73　14　Krigbaum W. R. , Salaris F. . J. Po lym. Sci. , Po lym. Phys. Ed. , 1978, 16: 883　15　N oel. C. , N avard. P. . P rog. Po lym. Sci. , 1991, 16: 55　16　D ayan S. , M aissa P. , V ellu tin iM. J. et a l. . J. Po lym. Sci. , L ett. Ed. , 1982, 20: 33　17　Sakurai K. , M iyata M. , T akahash i T. . Sen′i Gakkaish i, 1990, 46 (2) : 79　18　Yo sh ih iko O. , Jam es L. W. , John F. F. . J. Po lym. Sci. , Po lym. Phys. Ed. , 1980, 18: 663　19　Krigbaum W. R. , Salaris F. . J. Po lym. Sci. , Po lym. Phys. Ed. , 1978, 16: 883Inf luence of M olecular W e ight of Ch itosanon L iqu id Crysta ll ine Behav iorW AN G J ian2W ei, DON G Yan2M ing3 , L IU H uang2N an, YUAN Q ing, M E I Xue2Feng(D ep artm en t of M ateria ls S cience, X iam en U niversity , X iam en , 361005)Abstract　T he lyo trop ic cho lesteic liqu id crysta lline phase w as ob served in the dich lo roacet icacid so lu t ion s of the th ree ch ito san s w ith differen t mo lecu lar w eigh ts from 2. 34×106 to0. 44×106 bu t w ith the sam e degree of deacetyla t ion. T he crit ica l concen tra t ion of ch ito sandecreased w hen its mo lecu lar w eigh t increased and w as h igher than ch it in w ith the sam e de2gree of po lym eriza t ion. T he value of average p itch ob ta ined by bo th sm all angle ligh t sca t ter2ing and po larized m icro scopy decreased w hen the mo lecu lar w eigh t of ch ito san increased.Keywords　Ch ito san, M o lecu lar w eigh t, L yo trop ic liqu id crysta l, Cho lesteic phase, D egreeof deacetyla t ion(Ed. : H , L )774N o. 3 汪剑炜等: 分子量对壳聚糖溶致液晶性的影响 　　

分子量对壳聚糖溶致液晶性的影响

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