在偶氮二异丁腈(2,2′–azobisisobutyronitrile,AIBN)引发下,研究液态超支化聚碳硅烷(hyperbranched polycarbosilane,HBPCS)的无氧热交联,考察交联温度、AIBN用量以及时间对交联反应及陶瓷产率的影响。结果表明:较高的温度可促进交联;AIBN用量越多越有利于交联,陶瓷产率先增加而后稳定,其最佳用量为1.0%～2.0%(质量分数,下同);随着交联时间延长,HBPCS的交联程度和陶瓷产率先增加而后保持不变。对于AIBN用量1.5%的体系,HBPCS经80℃交联6h后,其1000℃下的陶瓷产率高达75%以上。此外,对最终陶瓷相组成进行表征,发现AIBN的引入能够有效抑制β-SiC的结晶

何国梅

余兆菊

夏海平

李然

詹俊英

黄木河

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夏  龙 等：铝源对溶胶凝胶法制备锂辉石相微晶玻璃特性的影响  · 1373 ·第 37 卷第 8 期  偶氮二异丁腈引发液态聚碳硅烷的交联研究  余兆菊 1，黄木河 1,2，李  然 1,2，詹俊英 1，何国梅 1，夏海平 1,2 (1. 厦门大学材料学院，福建省特种先进材料重点实验室；2. 厦门大学化学化工学院，福建，厦门 361005)  摘  要：在偶氮二异丁腈(2, 2′–azobisisobutyronitrile，AIBN)引发下，研究液态超支化聚碳硅烷(hyperbranched polycarbosilane，HBPCS)的无氧热交联，考察交联温度、AIBN 用量以及时间对交联反应及陶瓷产率的影响。结果表明：较高的温度可促进交联；AIBN 用量越多越有利于交联，陶瓷产率先增加而后稳定，其 佳用量为 1.0%～2.0%(质量分数，下同)；随着交联时间延长，HBPCS 的交联程度和陶瓷产率先增加而后保持不变。对于 AIBN用量 1.5%的体系，HBPCS 经 80 ℃交联 6 h 后，其 1 000 ℃下的陶瓷产率高达 75%以上。此外，对 终陶瓷相组成进行表征，发现 AIBN 的引入能够有效抑制 β-SiC 的结晶。  关键词：偶氮二异丁腈；聚碳硅烷；交联；碳化硅 中图分类号：TQ174.4，TB324    文献标志码：A    文章编号：0454–5648(2009)08–1373–05  STUDIES ON CROSS-LINKING OF A LIQUID POLYCARBOSILANE INITIATED BY  2, 2′–AZOBISISOBUTYRONITRILE  YU Zhaoju1，HUANG Muhe1,2，LI Ran1,2，ZHAN Junying1，HE Guomei1，XIA Haiping1,2 (1. Fujian Key Laboratory of Advanced Materials, College of Materials, Xiamen University; 2. College of Chemistry and  Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China)  Abstract: Cross-linking reaction of a hyperbranched liquid polycarbosilane (HBPCS) initiated by 2, 2′–azobisisobutyronitrile (AIBN) was studied at an inert atmosphere. The influences of temperature, AIBN amount and time on the cross-linking reaction and ceramic yield of HBPCS were investigated. The cross-linking reaction can be improved at a higher temperature. The increase of the amount of AIBN added is beneficial to promote the cross-linking, while the ceramic yield increases first and then remains stable with the in-crease of AIBN addition. The optimal range of mass fractions (the same below) of AIBN added to HBPCS is 1.0%–2.0%. With the increase of cross-linking time, the degree of cross-linking and ceramic yield of HBPCS increases first and then remains constant. The ceramic yield of cross-linked HBPCS with 1.5% AIBN at 80 ℃ for 6 h reaches above 75% up to 1 000 ℃. In addition, the phase composition of the HBPCS-derived ceramics was characterized. It was found that the introduction of AIBN significantly retards the crystallization of β-SiC.  Key words: 2, 2′–azobisisobutyronitrile; polycarbosilane; cross-linking; silicon carbide  聚碳硅烷(polycarbosilane，PCS)作为 SiC 陶瓷先驱体的研究已历经 30 年。其中，液态超支化PCS(hyperbranched PCS，HBPCS)因其良好的流动性、可自交联以及高陶瓷产率而倍受青睐，用于先驱体转化法(precursor-infiltration-pyrolysis，PIP)制备SiC 陶瓷基复合材料。[1] 通过“一釜法”合成一种新型的 HBPCS，带有丰富烯丙基和硅氢键，可在惰性气氛下经 170 ℃加热 6 h 而交联固化， 终陶瓷产率约为 65%，可望成为 PIP 法制备 SiC 陶瓷基复合材料的理想先驱体。[2–4] 一般说，提高先驱体陶瓷产率是 PIP 工艺研究的一个重要方面，能够减少气孔生成、缩短浸渍裂解周期且减少热解中纤维的热损伤。[5] 由于先驱体交联后裂解可显著提高陶瓷产率，[5–6] 对 HBPCS 进行交联研究具有重要意义。HBPCS 无氧热交联的机理主要表现为双键与硅氢键之间的硅氢加成、硅氢键间的脱氢偶合以及双键  收稿日期：2009–01–06。    修改稿收到日期：2009–03–24。 基金项目：国家自然科学基金(50802079，50532010)；航空科学基金(2008ZH68005)；福建省自然科学基金(2008J0165)资助项目。 第一作者：余兆菊(1976—)，女，博士，副教授。 通讯作者：夏海平(1964—)，男，博士，教授。  Received date: 2009–01–06.    Approved date: 2009–03–24. First author: YU Zhaoju (1976–), female, Ph.D., associate professor. E-mail: zhaojuyu@xmu.edu.cn Correspondent author: XIA Haiping (1964–), male, Ph.D., professor. E-mail: hpxia@xmu.edu.cn    第 37 卷第 8 期 2 0 0 9 年 8 月 硅  酸  盐  学  报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 37，No. 8 August，2009 硅  酸  盐  学  报  · 1374 · 2009 年 的自聚合。[3–4] 硅氢加成一般在 150 ℃以上容易发生，[7] 脱氢偶合则在 300 ℃以上才能较快进行，[8] 只有双键的自聚合可在较低温度下、外加引发剂实现。利用双键的聚合，选择合适引发剂是实现 HBPCS低温交联的关键。偶氮二异丁腈(2,2'–azobisisobu- tyronitrile，AIBN)作为常用的自由基引发剂具有引发效率高等诸多优点，在 45～80 ℃下以适宜的速度分解生成稳定的丁腈自由基引发双键的聚合。[9] 实验尝试以 AIBN 引发 HBPCS 的低温(60～80 ℃)交联，从而减少先驱体中低聚物在交联温度下的挥发，并且有效提高陶瓷产率。主要研究交联温度、时间以及引发剂用量对 HBPCS 交联和陶瓷产率的影响，还考察了引发剂的加入对 终 SiC 陶瓷相组成的影响。 1  实    验 1.2  原    料 实验室合成的 HBPCS 的平均结构式为[SiH1.26· (CH3)0.60(CH2CH=CH2)0.14CH2]n，数均分子量为 850，分子量分布为 4.11。AIBN，用前经重结晶纯化。四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)，用前经钠除水新蒸。 1.2  AIBN 引发 HBPCS 的交联 将一定量 AIBN 溶解于干燥的 THF 中待用。按不同比例往装有 HBPCS 的 Schlenk 瓶中加入 AIBN的 THF 溶液，在氮气保护下经磁力搅拌 1 h 后，减压蒸馏除去 THF，然后继续在氮气保护、于设定的温度下反应一段时间。 1.3  交联后 HBPCS 的高温裂解 将 HBPCS 的交联样品置于高温管式炉中，抽换气 3 次，在氩气保护下，以 5 ℃/min 的升温速率升到1 300 ℃后保温 1 h，然后随炉冷却，制得 SiC 陶瓷。 1.4  分析测试 采用美国 Nicolet 公司产 Avatar360 型 Fourier变换红外光谱(Fourier transform infrared，FTIR)仪进行红外分析。由德国 Netzsch 公司产 STA 409EP 型热分析仪测定交联样品热重(thermogravimetry，TG)曲线及陶瓷产率。用 PANalytical 公司产 X’Pert PRO型 X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪分析陶瓷相组成，并利用 Scherrer 公式计算晶粒尺寸。通过LEO1530 型场发射扫描电镜(scanning electron mi-croscope，SEM)观察陶瓷的微观形貌。 2  结果与讨论 2.1  AIBN 引发 HBPCS 的交联 2.1.1  交联温度的影响    首先，考察了交联温度对 HBPCS 交联反应的影响。当 AIBN 占 HBPCS 的质量分数(下同)为 1.5%时，HBPCS 及其分别在 60 ℃，70 ℃以及 80 ℃交联 24 h 后产物的 FTIR 谱如图 1 所示。图 1 中曲线 1 为原料 HBPCS 的 FTIR 吸收谱，其中 2 956 cm–1 和 2 920 cm–1 分别为 Si—CH3和 Si—CH2—Si 的 C—H 伸缩振动峰；2 132 cm–1 为Si—H 伸缩振动峰；1 356 cm–1 和 1 046 cm–1 分别为Si—CH2—Si 的 C—H 面外振动峰及 Si—C—Si 伸缩振动峰；1410，1 253 cm–1 处为 Si—CH3 的变形峰；1 000～800 cm–1 为 Si—CH3 的摆动及 Si—C 伸缩振动峰。[10] 此外，3 076 cm–1 和 1 630 cm–1 分别为双键的 C—H 非对称伸缩振动峰和 C=C 伸缩振动峰。[3–4]    图 1  不同温度处理后 HBPCS 的 FTIR 谱 Fig.1  Fourier transform infrared (FTIR) spectra of HBPCS  treated at different temperatures 1—Hyperbranched polycarbosilane (HBPCS); 2—HBPCS cross- linked at 60 ℃; 3—HBPCS cross-linked at 70 ℃; 4—HBPCS cross-linked at 80 ℃.  随着反应温度提高，交联后 HBPCS 中的双键吸收峰明显变弱，而 2 132 cm–1 处硅氢键特征峰无明显变化，说明在 60～80 ℃温度范围内，HBPCS主要通过如下双键自聚合实现交联：AIBN 首先加热分解产生丁腈自由基，其次丁腈自由基与双键作用并打开双键形成新的大分子自由基，[9] 随后与HBPCS 中的双键进行下一步的增长反应，实现HBPCS 分子链内与分子链间的交联。有关变化如下： 余兆菊 等：偶氮二异丁腈引发液态聚碳硅烷的交联研究  · 1375 ·第 37 卷第 8 期   由于 1 253 cm–1 处 Si—CH3 的特征吸收峰强度不变，以此峰的吸光度作为参照标准，[11] 以 1 630 cm–1 及 1 253 cm–1 处特征峰吸光度之比[A(C=C)/ A(Si—CH3)]表征双键的含量。图 2 给出不同温度下交联后 HBPCS 中的双键含量变化，随着温度升高，双键含量明显下降，表明参与交联的双键增多，即交联程度提高。因此，随后的交联实验均在 80 ℃下进行。  图 2  反应温度对含 1.5% (质量分数，下同)AIBN 的 HBPCS 交联 24 h 后样品中 C=C 键含量的影响 Fig.2  Influence of reaction temperature on C=C bond contents  of cross-linked HBPCS with 1.5% (in mass, the same below) 2, 2′–azobisisobutyronitrile (AIBN) for 24 h  A(C=C)/A(Si–CH3) represents the C=C relative content that is the ratio of the peaks at 1 630 and 1 253 cm–1.  2.1.2  引发剂用量的影响    不同引发剂用量对HBPCS 80 ℃交联 24 h 后样品中双键含量的影响如图3所示。随着AIBN用量增加，A(C=C)/A(Si—CH3)比值明显下降，表明参与交联的双键增多。在考察的0～2.5%范围内，引发剂用量越多促进了交联反应。 AIBN 引发交联后 HBPCS 的 TG 分析结果见图4。由图 4 可见：300 ℃前的质量损失可归因为未完全交联低聚物的挥发。[3–4] 300 ℃以上，由于脱氢偶合以及脱甲烷反应加剧，300～600 ℃之间的质量损  图 3  AIBN 用量对 HBPCS 80 ℃交联 24 h 后样品中 C=C 键含量的影响 Fig.3  Influence of AIBN amount on the C=C bond contents of  cross-linked HBPCS at 80 ℃ for 24 h  失主要由于裂解产物中氢气和甲烷气体的挥发。600 ℃以上的质量损失则由于甲基等侧基分解。高于800 ℃，PCS 的有机－无机转变基本完成，观察不到明显的质量损失。加 AIBN 体系(见图 4 曲线 2～曲线 5)的质量损失相对于未加 AIBN 体系(见图 4 曲线 1)而言，区别主要在于减缓 300 ℃以前的质量损失，进一步表明 AIBN 促进 HBPCS 低温交联，降低未充分交联低聚物在 300 ℃以前的挥发。随着AIBN 用量增加，1 000 ℃时的陶瓷产率先增加而后基本不变。AIBN 的 佳用量为 1.0%～2.0%，1 000 ℃的陶瓷产率约为 75%，比未加 AIBN 体系的陶瓷产率提高 30%。 2.1.3  交联时间的影响    交联时间对反应以及终陶瓷产率的影响如图5所示。由图5可见：当AIBN用量为 1.5%，在 80 ℃交联时，A(C=C)/A(Si—CH3)随着反应时间的延长先明显下降，6 h 后基本不变，表明交联程度随时间延长而逐步提高并趋于平衡。同时，陶瓷产率先显著提高，在 6 h 后基本稳定在75%左右。 硅  酸  盐  学  报  · 1376 · 2009 年  图 4  不同 AIBN 用量引发 HBPCS 交联后样品的 TG 曲线 Fig.4  Thermogravimetry (TG) curves of cross-linked HBPCS  with different AIBN contents and treated at 80 ℃ for 24 h 1—Without AIBN; 2—0.5%; 3—1.0%; 4—1.5%; 5—2.0%   图 5  反应时间对含 1.5% AIBN的HBPCS在 80 ℃交联后样 品的 C=C 键含量及 1 300 ℃处理 1 h 陶瓷产率的影响 Fig.5  Influence of reaction time on C=C bond contents of cross-  linked HBPCS with 1.5% AIBN at 80 ℃ and its ceramic yields treated at 1 300 ℃ for 1 h  2.2  SiC 陶瓷的相组成 交联后HBPCS在1 300 ℃裂解产物的相组成如图 6 所示。由图 6 可见：未加 AIBN 的 HBPCS 样品，其 XRD 谱已经出现明显的 β-SiC 特征峰，与文献报道一致。[12] 同时，还出现了微弱的 α-SiC 特征峰，表明在 1 300 ℃时已经开始发生 β-SiC 向 α-SiC的晶型转变。而对于加 1.5%AIBN 的 HBPCS 交联样品的裂解产物 β-SiC 特征峰强度较小，经 Scherrer公式计算，其表观晶粒大小为 7.9 nm，明显低于未加 AIBN 样品的 23.0 nm。比较两者的微观形貌(图7)，也发现加 1.5%AIBN 体系的晶粒大小明显低于  图 6  HBPCS 和含 AIBN 的 HBPCS 交联样品经 1 300 ℃热 解 1 h 后产物的 XRD 谱 Fig.6  X-ray diffraction (XRD) patterns of the pyrolyzed pro-  ducts at 1 300 ℃ for 1 h of cross-linked HBPCS with and without AIBN 1—Without AIBN cross-linked at 80 ℃ for 24 h; 2—With 1.5% AIBN cross-linked at 80 ℃ for 24 h.    图 7  HBPCS 和含 AIBN 的 HBPCS 交联样品经 1 300 ℃热 解 1 h 后产物的 SEM 照片 Fig.7  Scanning electron microscope (SEM) photographs of  the pyrolyzed products (1 300 ℃, 1 h) of cross-linked HBPCS with and without AIBN 余兆菊 等：偶氮二异丁腈引发液态聚碳硅烷的交联研究  · 1377 ·第 37 卷第 8 期 未加 AIBN 的体系，与 XRD 的结果一致。在热交联过程中，AIBN 分解产生的丁腈自由基进入 HBPCS分子链，理论上可提高 终陶瓷的碳含量。元素分析表明，加 AIBN 体系陶瓷的氮元素含量为零，因此推测游离碳的存在可能阻止了 β-SiC 的结晶。[13] 3  结    论 (1) AIBN 的用量为 1.0%～2.0%时，在较低温度(80 ℃)下能够有效促进液态 HBPCS 的无氧热交联， 1 000 ℃处理后的陶瓷产率提高了 30%。对于 AIBN用量为 1.5%的 HBPCS 样品，经 80 ℃交联 6 h，其1 000 ℃处理后的陶瓷产率高达 75%以上。 (2) 交联温度较高可促进交联；AIBN 用量增加促进交联。热处理后陶瓷产率先增加而后保持稳定。随着交联反应时间延长，HBPCS 的交联程度和热处理后陶瓷产率先提高而后基本保持不变。  参考文献： [1]  INTERRANTE L V, MORAES K, LIU Q, et al. 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偶氮二异丁腈引发液态聚碳硅烷的交联研究

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