以类桥位的模型为基础，采用ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ算法，结合键级守恒－Ｍｏｒｓｅ势方法（ＢＯＣ－ＭＰ），模拟了ＣＯ在Ｆｅ（１００）表面上平躺式吸附，考虑了金属与吸附质（Ｍ—Ａ）、吸附质与吸附质（Ａ—Ａ）之间的相互作用，以研究小分子在金属表面上的ＴＰＤ谱图，分析了ＣＯ的解离过程和脱附过程对ＴＰＤ谱图的影响，结果表明，理论模拟与实验相

万惠霖

傅钢

夏文生

张乾二

Xiamen University Institutional Repository

Monte Carlo法模拟CO在 Fe( 100)表面的升温脱附*傅　钢　夏文生　万惠霖　张乾二(厦门大学化学系、物理化学研究所、固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门, 361005)摘要　以类桥位的模型为基础, 采用 Mont e Car lo 算法, 结合键级守恒-M or se 势方法 ( BOC-MP) , 模拟了 CO 在 Fe( 100)表面上平躺式吸附, 考虑了金属与吸附质( M—A)、吸附质与吸附质( A—A)之间的相互作用, 以研究小分子在金属表面上的 TPD 谱图, 分析了 CO 的解离过程和脱附过程对 T PD 谱图的影响, 结果表明, 理论模拟与实验相符.关键词　Mont e Ca rlo 算法, 键级守恒-M or se势, 平躺式吸附分类号　O647. 3收稿日期: 1998-03-31. 联系人及第一作者: 傅　钢, 男, 24岁, 硕士研究生.* 国家自然科学基金(批准号: 29892166和 29392006)资助课题.CO在金属表面的吸附形态与表面物种的覆盖度、基底金属组元种类及金属表面的几何构型有关. 以 CO 的平躺式双位吸附作为解离的前驱体已引起人们的重视, 但双位吸附的吸附热一般较顶位和桥位低, 且不易形成, 只有少数体系双位吸附较稳定, 吸附热比顶位和桥位高. 至今见诸报道的只有 CO/ Cr( 110)、CO/ Fe( 100)和 CO/ Mo ( 100)体系[ 1] , 在这些体系上可观察到与平躺式吸附相应的 T PD峰. Lambardo 等[ 2]曾对CO在 Pd( 100)上的T PD过程进行了理论模拟, 而关于 CO的平躺式双位吸附( G2 )的 TPD理论模拟过程尚未见报道.　　本文以 CO/ Fe( 100)体系为例, 对 CO 在 Fe( 100)表面上的平躺式吸附进行了理论模拟.CO在洁净 Fe( 100)表面的脱附有 A1、A2、A3、B个特征峰, 其中 A1、A2分别对应顶位吸附和桥位吸附. 在 343 K 时, 由红外光谱可以看出, 所有的吸附态均为平躺式吸附[ 3]. A3即为相应的平躺式吸附的脱附峰, 峰温为 440 K , 对应的活化能为 110 kJ/ mol ; B峰为解离后的结合峰, 峰温为 820 K, 对应的活化能约为 210 kJ/ mol . 我们感兴趣的是平躺式吸附的脱附峰 A3及 C、O 原子的结合峰 B. 在模拟中, 采用键级守恒( BOC)方法 [ 1, 2, 4]计算 Fe—CO、CO—CO的相互作用及 CO 与解离后的 C、O 原子的共吸附作用.1　键级守恒方法及Monte Carlo模拟1. 1　键级守恒方法　　键级守恒方法的基本假设之一是吸附质 A 和表面金属原子 M 双中心键相互作用力可用Morse 势能来描述:Q ( V ) = Q0 ( 2V - V 2) ( 1)式中 V 代表键级, Q 0为当 V= 1时 M—A键的平衡键能. V 定义如下:V = e- (r - r0) / a ( 2)式中 r 是 M—A 键的键长, r 0是 M—A 键的平衡键长, a是与 M、A 有关的常数.　　键级守恒方法的另一个基本假设是吸附质原子 A 和 n个最相邻金属原子相互作用形成Vo l. 20 高 等 学 校 化 学 学 报 No . 3　1 9 9 9年 3月 　　　　　 CHEMICAL JOU RNAL OF CHINESE UNIVERS ITIES　　　　　 440～444　M n—A 时, 总的键级守恒归一:∑ni= 1VAii= 1 ( 3)　　对于给定的 n, 当 M—A 键级为 1/ n 时, 吸附热 Qn具有最大值( E= Qn也具有最大值) :Qn = Q 0( 2 -1n) ( 4)这时M—A 的键长 r 为:r n = r0 + alnn ( 5)　　当覆盖度较大时, M—A 的相互作用力不能忽略. 在这种情况下, 吸附热由下式给出:Q*n = ∑ni= 1Qnnmi( 2 -1mi) ( 6)式中, mi 是与第 i个金属原子键合的吸附原子的个数.　　假设有两个不同原子 A、D吸附在相邻的吸附位而形成 Mn—A、M n—D( n≥2) , 并共用一个金属原子 M , 则根据键级守恒原理有:V A + V D = 1 ( 7)式中 VA、VD分别表示 M—A, M—D的键级, 这时:Q =1nDQD ( 2VD - V2D ) +1nAQA ( 1 - V2A ) ( 8)式中, Q为总键能, QA、QD分别为M—A、M—D的键能. 对Q求导, 当(dQdV = 0)时, Q有最小值.　　模拟时所需的主要参数见表 1.Table 1　Model parameterReact ionAct ivat ion ener gy Pre-exponential factor Heat ing rate/ ( kJ·mol- 1) / s - 1 / ( K·s- 1)CO( a) CO( g) 110 1×1011 10. 0CO( a) C( a) + O( a) 100 4×1011 10. 0C( a) + O( a) CO( g) 210 1×1013 10. 0Sur face AdsorbateHeat of ads or ption Coordin at ion/ ( kJ·mol- 1) num berFe( 100) CO 110 3C 750 5O 520 51. 2　Monte Carlo模拟　　TPD模拟通常采用 Monte Carlo 算法, 它是用一个 N×N 的数组来模拟二维单晶表面,在本文中采用( 100×100)的数组来模拟 Fe( 100)表面, 数组中的每个元素代表一个吸附位.设有n个吸附质物种随机分布在表面, 在一个时间片段内, 对n个吸附质物种依次进行判断:( 1) 是否脱附; ( 2) 是否扩散; ( 3) 是否分解; ( 4) 是否结合.　　若给定覆盖度 H, 则对于在( 100)表面穴位的吸附, n可由下式求出:n = N2× H ( 9)　　在一个时间片段内, 吸附质可能发生各种反应过程, 如脱附、扩散、离解、结合等形成一个反应网络, 每个过程对应一个几率, 且有:P = K × eERT × $t ( 10)441No. 3 傅　钢等: Mont e Carlo 法模拟 CO 在 Fe( 100)表面的升温脱附 　　式中, P 是反应几率; K 为指前因子, 为一可调参数; E 是活化能; $t是时间片段.　　对于脱附过程( P i) , 有:E = QA ( 11)　　对于扩散过程( P ij ) , 如从一个穴位跃迁至相邻的穴位, 中间要经过一个桥位的过渡态,活化能较小, 所以扩散几率一般由热力学决定:P ij =exp[ - ( Qi - Q j ) / RT ]1 + exp[ - ( Q i - Qj ) / RT ]( 12)P ij是由原位 i跃迁至邻位 j 的几率, Q i、Qj 分别是 i、j 吸附位的吸附热. 如相邻穴位为其它吸附分子或原子占据, P ij为零(即不发生扩散) .　　对于解离过程( P d)和结合过程( P r ) , 活化能也可由 BOC 方法求出, 但模拟时一般采用实验值. 这两个过程也要考虑周围吸附质的影响, 对于解离过程, 要求周围有一空位容纳解离出的分子或原子, 而对于结合过程, 则要判断周围是否有相应的分子或原子可与之发生结合反应.　　时间片段 $t可由下式给出:$t = ( K × e-EdRTmax )- 1( 13)式中Ed为脱附活化能, T max为完全脱附时的温度. 对于CO的解离反应, Tmax取 500 K( CO 的脱附过程活化能和指前因子较大, 计算出的 $ t较大, 因此采用解离反应相应的 $ t) , 对于 C、O的结合反应, T max取 1 000 K.　　由式( 13)进而可求出温度片段 $T ( B为加热速率, 与实验选取一致) :$T = B× $t ( 14)　　判断一个反应过程能否进行, 首先让产生一个随机数 R , 使 0< R< 1, 随机数的产生可采用线性同余法, 迭代公式为:6 n+ 1 = K6 n + c ( modM ) ( 15)　　当 M = 232 , K= 1 664 525, c= 1 013 904 223时, 经随机性检验 [ 5] , 结果被认为是满意的.若 R< P , 该反应过程进行; 否则不发生. 各种反应过程的活化能和指前因子不同, 在同一时间片段内对应的反应几率不同, 所以对于一个复杂的反应网络, 最终产物的相对数量是不同的. 因此, M onte Carlo 法适宜模拟较为复杂的反应过程.Fig. 1　Model of CO adsorption on Fe ( 100)( A) Lat t ice gas st ructure for CO par al lel adsorpt ion; ( B) bridge-like adsorp tion of CO.2　结果与讨论　　CO的平躺式吸附位于穴位, 通过 P键与金属键合, 从低能电子衍射图可知, 当覆盖度升442 高 等 学 校 化 学 学 报　　　　　　　　　　　　　　Vol. 20高时, 形成 c ( 2×2)的晶格气态( Latt ice g as)结构 [图 1( A ) ] . 由于位阻的影响, CO 在Fe( 100)上的吸附并不是经典的穴位吸附, 而是一种类桥位的吸附, 它主要通过斜对角的两个金属原子与周围的原子相互影响[图 1( B) ] . 为了简化模型, 在模拟时可将 CO 看作是一个准 N 2分子, 即不考虑 CO 分子中 C端和 O端的差别.　　CO 解离的活化能与脱附的活化能大致相当(为 100 kJ/ mol ) , 解离时形成的 C、O 原子需占据两个吸附位, 因此必须判断邻近吸附位的情况, 如果为空位, 则解离, 解离后形成的C、O 原子也各占据着 c ( 2×2)晶格[ 5]; 如果邻近吸附位被其它吸附分子或原子占据, 则不解离. C 原子和 O 原子在高温时又重新结合成 CO 分子, 实际上这个过程比较复杂, 不能用简单的一级或二级动力学反应描述. 在模拟时, 作为近似, 可采用简单的二级反应来模拟这个过程.模拟结果及实验值[ 3]分别见图 2( A )及图 2( B) , 并由模拟结果作 A3 / B～H关系图[图 3( A) ] , 并与实验值[ 6][图 3( B) ] )进行了比较.Fig. 2　Monte Carlo simulation(A) and TPD spectra( B) of CO desorption from Fe( 100)　　由图 2( A)可见, A3峰为不对称单峰, 为符合一级反应动力学的脱附峰, 随覆盖度升高,峰温保持在 440 K; B峰为对称峰, 为符合二级反应动力学的脱附峰, 随覆盖度升高, 峰温由840 K 逐渐前移至 820 K, 与图 2( B)的结果一致. 低覆盖度时 A3峰较小, 大部分平躺式吸附的 CO解离, CO的脱附以 C、O 的结合峰 B峰为主. 由图 3( A)可见, 随覆盖度升高, A3 / B～H曲线的斜率增加, 表明 A3峰随覆盖度增加而增高得较快. 当 H≥0. 2时, B峰达到饱和, 未解离的 CO的脱附峰 A3逐渐占据主导地位. 这些均与图 3( B)的实验值符合得很好.Fig. 3　Fraction of Bad. A3 as a function of CO coverage　　平躺式吸附 CO 的脱附过程和解离过程是一对竞争反应. 在低覆盖度情况下, 由于解离活化能比脱附活化能小, 而且解离过程的指前因子又比脱附过程的大, CO发生解离反应的几率较大, 解离反应占主导地位, 因此, 低覆盖度时的 TPD谱图以解离后的结合峰 B为主.在较高覆盖度时, CO解离后形成的 C 原子和 O 原子对邻近的未反应的 CO分子有强烈共吸443No. 3 傅　钢等: Mont e Carlo 法模拟 CO 在 Fe( 100)表面的升温脱附 　　附作用, 使得周围吸附的 CO的吸附热降低, 从而促使 CO 扩散到其它吸附热较高的吸附位,当 CO解离达到一定程度时, C、O原子占据相当多的吸附位, 就促使未解离的 CO 相邻的几率大大增加. 由吸附模型可以看出, CO—CO的相互作用不大, 因此对 CO 吸附热的影响也不大, 而由于位阻的因素, 抑制了解离反应的发生, 这就造成随覆盖度增加 A3峰增加得很快, 而 B峰很快达到了饱和. 由于共吸附作用和 CO—CO的相互作用对 CO的脱附活化能的影响并不大, 所以 CO 的脱附峰温仍保持在 440 K 左右. C、O 共吸附作用对 C、O 原子结合生成CO的影响有两个方面, 即 C、O共吸附使得C、O 原子不易接近, 难以结合; 而C、O 的共吸附又使得相邻 C、O原子结合活化能降低. 当覆盖度升高时, 由于位阻, C、O 相邻的几率增加, 活化能降低, 使得 B峰前移.参　考　文　献　1　Shu storovich E. . Acc. Chem. Res. , 1988, 21: 183　2　Lombardo S . J . , Bell A. T. . Surf . Sci . , 1988, 206: 101　3　Moon D. W. , Dw yer D. J. , Bernasek S . L . . S urf . Sci. , 1985, 163: 215　4　XIA Wen-Sh eng(夏文生) , WANG Hai-You(汪海有) , WAN Hui-Lin(万惠霖) . C hem . J. Chinese Un iversit ies(高等学校化学学报) , 1998, 19( 3) : 438　5　XU Zhong-Ji(徐钟济) . M onte Carlo M ethod (蒙特卡罗方法) , S hanghai: Shangh ai S cience and Techn ology Pres s,1985: 60　6　Nas sir M . H. , Frubberger B. , Dyer D. J. . Surf . Sci. , 1994, 312: 115Monte Carlo Simulation of CO Desorption from Fe( 100)FU Gang*, XIA Wen-Sheng, WAN Hui-Lin, ZHANG Qian-Er(Department of Chemistry , I nstitute of Phy sical Chemistr y , State K ey L aborator y f or Phy sical Chemistryon S olid S urf ace, X iamen Univer sity , X iamen, 361005)Abstract　On the basis of bridge-like model, temperature-prog rammed desor pt ion ( TPD)spect rum for CO par allel adsorption on Fe ( 100) surfaces is simulated by M onte Carlomethod, w hich is combined w ith bond-order conser vation-M orse potent ial ( BOC-MP) ap-proach. T he surface react ion pr ocess and metal-adsor bate( M—A) and adsorbate-adsorbate( A—A ) inter act ions w er e considered in this simulat ion. T he results are agreement w iththo se observed experimentally. In addit ion, the ef fect of CO dissociat ion and desorpt ion onTPD spect ra is also discussed.Keywords　Monte Carlo arithmet ic, Bond or der conservat ion-M orse po tent ial ( BOC-MP) ,Parallel adso rpt ion( Ed. : Y, X)444 高 等 学 校 化 学 学 报　　　　　　　　　　　　　　Vol. 20

Monte  Carlo法模拟CO在Fe(100)表面的升温脱附

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55799/Monte__Carlo%e6%b3%95%e6%a8%a1%e6%8b%9fCO%e5%9c%a8Fe%28100%29%e8%a1%a8%e9%9d%a2%e7%9a%84%e5%8d%87%e6%b8%a9%e8%84%b1%e9%99%84.pdf?sequence=1&isAllowed=y

Monte Carlo法模拟CO在Fe(100)表面的升温脱附

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Xiamen University Institutional Repository