应用涂膜法、电沉积法和溶胶-凝胶法制备纳米TiO2电极.实验发现,纳米TiO2具有特殊的光电化学响应,其光电流~电位变化出现光电流峰,这一特殊的光电化学性质乃与纳米半导体电极的纳米结构及其特殊的光诱导氧化还原反应机理密切相关

周剑章

姚光华

席燕燕

林仲华

蓝碧波

陈红香

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第 12卷 第 1期2006年 2月电化学ELECTROCHEM ISTRYVo.l 12 No. 1Feb. 2006文章编号: 1006-3471( 2006) 01-0016-004收稿日期: 2005-09-07 * 通讯作者: T e:l ( 86-592) 2189663, E-ma i:l zhlin@ xm u. edu. cn国家自然科学基金 ( 20373057, 20433040)资助纳米 T iO2电极的特殊光电化学响应蓝碧波,周剑章,席燕燕,陈红香,姚光华,林仲华*(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门大学化学系,福建 厦门 361005)摘要: 应用涂膜法、电沉积法和溶胶-凝胶法制备纳米 T iO2电极.实验发现, 纳米 T iO2具有特殊的光电化学响应,其光电流 ~电位变化出现光电流峰,这一特殊的光电化学性质乃与纳米半导体电极的纳米结构及其特殊的光诱导氧化还原反应机理密切相关.关键词: 纳米 T iO2电极; 光电流 ~电位响应;光电化学中图分类号: O 646; O 482 文献标识码: A由于纳米 T iO2电极具有庞大的比表面和许多优异的性质,在光电化学太阳能电池、光催化、化学电源和燃料电池等领域具有广泛的应用[ 1-2]. 纳米半导体电极是由纳米粒子组成的多孔性电极,溶液可以渗透到电极的每个纳米粒子以及基底上.自从G ratzel报道了经染料敏化的 T iO 2多孔光阳极以来, 纳米 T iO2电极的研究非常活跃.它具有与一般半导体不同的光电化学响应[ 3-4]. 在传统块体 T iO2半导体电极的光电流 ~电位变化关系中,从平带电位开始产生光电流, 并且迅速达到饱和. 本文分别应用涂膜法、电沉积法和溶胶-凝胶法制备纳米T iO 2电极,实验发现纳米 T iO 2稳态光电流 ~电位变化关系不同于块体理想半导体,与作者以往的研究类似[ 3],结合暗态极化曲线, 进一步探索其产生原因.1 实验部分1. 1 纳米 T iO2电极的制备方法1)涂膜法制备: 在适量无水乙醇中分散 T iO2粉末 ( from A ldrich)成悬浊液. 依次用丙酮、无水乙醇和三次水超声清洗导电玻璃 ( ITD ). 然后将 T iO2悬浊液均匀地涂在清洗过的 ITO上, 即得纳米T iO 2电极 I,粒径约为 150 nm.2)电沉积法制备:用 NaOH调节三氯化铁溶液的 pH值至 2. 2,将清洗过的 ITO电极放入三氯化钛溶液, 恒定电位 + 0. 1 V阳极极化 30 m in, 便可在 ITO上形成钛 (Ⅳ )水化膜,清洗后室温干燥, 置于红外干燥箱中干燥 20 m in,再于马福炉中 450空气氛中恒温 0. 5 h,然后冷却至室温, 即得纳米T iO2电极Ⅱ,粒径约为 30 nm.3)溶胶-凝胶法制备: 以乙酞乙酸乙醋作保护剂,水解钛酸四丁酯, 得到 T iO2透明溶胶. 使用提拉法将透明溶胶转移到清洗过的 ITO上,放在红外干燥箱中干燥 20 m in, 再于马福炉中 450 空气氛中恒温 0. 5 h, 然后冷却至室温, 即得纳米 T iO 2电极班,粒径约为 30 nm.1. 2 仪器及实验条件使用自行研制的联用系统作光电化学测量,电解池为带石英窗口的三电极电解池,工作电极为纳晶 T iO2电极, P t电极为对电极, 饱和甘汞电极( SCE )为参比电极. 文中所指电极电位均相对于SCE.电解质为 0. 2mol /L Na2 SO4溶液.使用恒电位仪 (M ode l 273 EG&G PARC )分别作控电位或电位扫描的光电化学测试, 以 200W氮灯为光源, 入射光经单色仪控制波长后, 光斩波器 (M odel 194EG&G PARC,频率为 30 H z)调制, 照射到工作电极,用锁定放大器 (M ode l 5206 EG&G PARC )检测光电流作用谱和光电流 ~电位变化曲线,实验数据用计算机采集处理.室温 ( 20 )下实验,所用试剂均为分析纯.2 结果和讨论图 1是分别用涂膜法、电沉积法和溶胶-凝胶法制备的 T iO 2在 0. 2 mo l/L N a2 SO 4溶液中的光电流谱图.由图可见, 除了起动能量有所差别外, 3种方法制备的 T iO2的光电流谱的光谱范围基本相似.图 1 不同方法制备的 T iO 2在 0. 2 mo l/L Na2 SO4溶液中控电位 800 mV的光电流谱图a)涂膜, b)电沉积, c)溶胶-凝胶法F ig. 1 Photocurrent spectra for the T iO2 prepared w ith diffe r-en tm ethods in 0. 2 m o l/L Na2 SO4 so lution at 800 mVa) spreaded, b) e lectrodeposited, c) so-l ge l图 2~图 4分别给出以上 3种方法制备的纳米 T iO 2电极的光电流 ~ 电位变化关系和暗态极化曲线 (扫速 0. 8 mV /s). 显然, 由 3种方法制备的T iO 2其产生的光电流都为阳极光电流, 并且随着电位正移光电流先是迅速增大,至极大处出现光电流峰, 然后衰减下来,变化平缓. 作者认为,这一不同于块体理想半导体的光电响应乃与构成纳米半导体电极的纳米颗粒的光电性质及其光诱导氧化还原反应机理的特殊性有关.由于纳米半导体粒子能带基本不弯曲, 很难形成空间电荷区,其光生电子和空穴通过扩散到达微粒表面,电荷分离主要受半导体 /溶液界面的动力学控制.又因电解质可穿透到 ITO导电层上的整个微粒膜,每个半导体微粒都能够和溶液发生接触,光照时, 半导体微粒吸收光, 产生电子、空穴对, 并扩散到微粒表面, 此时, 若还原物种捕捉空穴速率较快,就会产生阳极光电流, 反之, 产生阴极光电图 2 涂膜法制备的纳米 T iO2电极在 0. 2 mo l/L Na2 SO4溶液中于白光照射下的光电流 ~电位变化 ( a )和暗态极化曲线 ( b)F ig. 2 Iph ~ E curve under illuina tion ( a) and po larizationcurve under da rk ( b) for the nanocrysta lline T iO2e lectrode prepa red by spreaded in 0. 2 mo l/LNa2 SO 4 solution图 3 电沉积法制备的纳米 T iO2电极在 0. 2 m o l/L Na2 SO4中于白光照射下的光电流 ~电位变化( a)和暗态极化曲线 ( b)F ig. 3 Iph~ E curve under illuination( a) and po la rization curveunder dark( b) for the nanocrysta llineT iO 2 e lec trode pre-pared by elecdepos ition in 0. 2 m o l/L Na2 SO4 so lution流.可见,依照溶液中氧化还原电对捕捉空穴和电子之速率快慢,每个独立的半导体微粒和整个纳米电极都可能产生阳极或阴极光电流,呈现 n型或 p型半导体的性质[ 1]. 对 N a2 SO4溶液, 存在 H2O /H 2和 O 2 /H2O电对,相较其标准电极电位, 纳米 T iO 2电极的价带电位正于 O2 /H2O的幅度远大于导带17第 1期 蓝碧波等: 纳米 T iO2电极的特殊光电化学响应图 4 溶胶-凝胶法制备的纳米 T iO2电极在 0. 2 m ol/L Na2SO4溶液中于白光照射下的光电流 ~电位变化 ( a)和暗态极化曲线 ( b)F ig. 4 Iph~ E curve under illuina tion( a) and po la risation curveunder da rk ( b) for the nanocrystalline T iO2 e lec trodeprepa red by so-l ge l in 0. 2 m o l/L Na2 SO 4 solution图 5 光照下于 T iO2微粒上发生的反应 ( a)和 T iO2微粒 n型半导体响应 ( b)示意图F ig. 5 Schem atic diag ram s o f reactions occurred on the T iO 2partic les( a) and n- type sem iconduc to r response o f thenanocry sta lline T iO2 film s( b)电位负于 H2O /H2的幅度. 于是光生空穴即被还原物种 H2O分子捕捉, 生成 O2分子,又因储荷效应的作用,光生电子在 T iO2微粒和导电玻璃的导电层之间出现浓度梯度,并驱动电子通过导电玻璃流向外电路, 形成阳极光电流 (见图 5).然而, 与块体理想半导体显著不同的是, 电极电位正移,光电流反而衰减下来. 由图 2b、图 3b和图 4b显示的暗态极化曲线可见, 在光电流开始衰减的电极电位附近,阳极电流显著增大, 有较多的氧化物种开始产生,生成的氧化物种可捕捉光生电子,从而降低了流过外电路的光电流. 电位越正,一方面,导电层 /溶液和 T iO2 /溶液界面电位较正, 有利于电子、空穴对的分离; 另一方面又有利于氧化物种产生, 其捕捉光生电子的作用也越强,致使流过外电路的光电流下降,二者制约的结果导致出现图 2, 图 3和图 4中的光电流 ~电位变化曲线出现了于光电流峰之后的起伏衰减波形.参考文献 ( Re ferences):[ 1] H ag feldt A, G ra tze lM. 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A cta Sc-ientiarum Natura lium Universitatis Jilinensis, 2001, 2: 95~ 98.18 电 化 学 2006年Special Photoelectrochem icalResponse ofNano-crystalline T iO2 E lectrodeLAN B-i bo, ZHOU Jian-zhang, X I Y an-yan,CHEN H ong-x iang, YAO Guang-hua, L IN Zhong-hua*( StateK ey Laboratory of Physical Chem istry of the Solid Surface, Departm ent of Chem istry,X iamen Universty, X iamen 361005, Fujian, China )Abstrac:t The nano-crysta lline T iO2 electrodes w ere prepared by spread method, electrodeposition and so-l gelmethod. The experim ental results show that the nano-crystalline T iO 2 electrodes have special pho toe lectrochem-ical response-the pho tocrren-t potential curves appear peaks. The spec ial photoe lectrochem ical behav io rs o f nano-crystalline T iO2 e lectrodes are ascribed to nano-structure as w e ll as spec ia l light induced redox reaction mecha-n ism o f nano-crystalline sem iconductor electrodes.Key words: N ano-structured T iO 2 electrodes, Photoeurren-t po tent ia l response, Photoelectrochem istry19第 1期 蓝碧波等: 纳米 T iO2电极的特殊光电化学响应

纳米TiO_2电极的特殊光电化学响应

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55643/%e7%ba%b3%e7%b1%b3TiO_2%e7%94%b5%e6%9e%81%e7%9a%84%e7%89%b9%e6%ae%8a%e5%85%89%e7%94%b5%e5%8c%96%e5%ad%a6%e5%93%8d%e5%ba%94.pdf?sequence=1&isAllowed=y

纳米TiO_2电极的特殊光电化学响应

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