研究了蔬菜中16种邻苯二甲酸酯(PAEs)环境激素残留的气相色谱-电子轰击离子源质谱(GC-EI/MS)分析方法。优化了样品的前处理条件,以苯甲酸苄酯(BB)为内标物,采用GC-EI/MS的选择离子检测方式(SIM)进行定性和定量分析。当蔬菜样品的加标浓度水平分别为100和200μg/kg时,加标回收率为70.9%~123.0%,相对标准偏差为1.6%~15%。除邻苯二甲酸二甲氧基已酯(DMEP)外,其它15种PAEs的方法检测限(MDL)均为0.11~2.77μg/kg。在50.0~800.0μg/kg浓度范围内16种PAEs都呈现良好的线性关系,r为0.99623~0.99998。方法已用于5种蔬菜中16种痕量PAEs残留的分析

孙若男

林竹光

陈美瑜

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第 29卷第 12期 分析试验室 Vo l 29. No. 122010年 12月 Ch inese Journal ofA na lysis Laboratory 2010- 12收稿日期: 2010 03 06; 修订日期: 2010 05 04作者简介: 孙若男 ( 1981- ) , 女, 助理工程师; E m ai:l sunrnan@ 126. com气相色谱 质谱联用同时测定蔬菜中 16种邻苯二甲酸酯残留孙若男* 1, 3, 陈美瑜2, 林竹光3( 1. 山东出入境检验检疫技术中心, 青岛 266500; 2. 厦门大学材料学院, 福建省特种先进材料重点实验室, 厦门 361005; 3. 厦门大学化学与化工学院, 现代分析科学教育部重点实验室, 厦门 361005)摘 要: 研究了蔬菜中 16种邻苯二甲酸酯 ( PAEs)环境激素残留的气相色谱电子轰击离子源质谱 ( GC E I/M S)分析方法。优化了样品的前处理条件, 以苯甲酸苄酯 ( BB )为内标物, 采用 GC E I/M S的选择离子检测方式 ( S IM )进行定性和定量分析。当蔬菜样品的加标浓度水平分别为 100和 200 g /kg时, 加标回收率为 70 9% ~ 123 0% , 相对标准偏差为 1 6% ~ 15%。除邻苯二甲酸二甲氧基已酯 ( DMEP)外, 其它 15种 PAEs的方法检测限 (MDL)均为 0 11~ 2 77g /kg。在 50 0~ 800 0 g /kg浓度范围内 16种 PAEs都呈现良好的线性关系,r为 0 99623~ 0 99998。方法已用于 5种蔬菜中 16种痕量 PAEs残留的分析。关键词: 气相色谱 电子轰击离子源质谱; 蔬菜; 邻苯二甲酸酯; 环境激素中图分类号: O657 63 文献标识码: A 文章编号: 1000 0720( 2010) 12 073 04近年来, 由于塑料大棚和农膜使用量增加,越来越多的 PAE s释放进入土壤, 给农产品带来了严重污染。目前, 国内外对蔬菜中 PAEs残留的分析报道较少, 王明林等[ 1]采用基质固相分散的前处理方法分析了黄瓜、番茄等 5种 PAE s的残留; C aro line Sab layro lles[ 2]以同位素为内标,对西红柿的根、叶、果实中 PAE s残留进行了分别检测; 尹睿等[ 3]在番茄、蕹菜和胡萝卜的果实、茎叶和根系中都检测到了 DBP和 DEHP残留, 并考察了土壤中 DBP和 DEHP对蔬菜品质的影响。本文采用超声提取的样品前处理方法, 优化了实验条件, 考察了方法的线性范围、加标回收率及相对标准偏差等, 并将 GC E I /M S SIM应用于蔬菜中 16种 PAEs残留的同时分析。1 实验部分1 1 仪器与试剂气相色谱 质谱联用仪 ( Shimadzu GC /M S QP2010) ; 超声波清洗器; 电热恒温水浴锅; 食品加工机; 自制的氮吹浓缩装置。正己烷和乙酸乙酯, 均为农残级试剂; 无水硫酸钠 (AR), 600 马弗炉中烘烤 4 h; F lo risil硅藻土 ( AR), 75~ 150 m, 600 马弗炉中烘烤 4 h;使用前于烘箱中 140 烘 2 h, 加 3%超纯水去活。1 2 标准物质和内标物邻苯二甲酸二甲酯 ( DM P、99 0% )、间苯二甲酸二甲酯 ( DM IP、 99 0% )、邻苯二甲酸二乙酯( DEP、 98 5% )、邻苯二甲酸二丙烯酯 ( DAP、96 7% )、邻苯二甲酸二丙酯 ( DPrP、 99 0% )、邻苯二甲酸二异丁酯 ( D IBP、 99 0% )、邻苯二甲酸二丁酯 ( DBP、99 4% )、邻苯二甲酸二 ( 2甲氧基乙基 ) ( DMEP、 94 0% )、邻苯二甲酸二 ( 2乙氧基乙基 ) ( DEEP、99 5% )、邻苯二甲酸二戊酯( DPP、 99 0% )、邻苯二甲酸二丁基苄基酯 ( BBP、97 0% )、邻 苯 二 甲 酸 二 环己 基 酯 ( DCHP、99 9% )、邻苯二甲酸二 ( 2乙基己基 ) 酯 ( DEHP、99 0% )、邻苯二甲酸二苯基酯 ( DPhP, 100% )、间苯二甲酸二苯基酯 ( DPhIP、 97 6% )、邻苯二甲酸二辛酯 ( DOP、 95 0% )。内标物: 苯甲酸苄酯 ( BB, 99 0% )。 73 第 29卷第 12期 分析试验室 Vo l 29. No. 122010年 12月 Ch inese Journal ofA na lysis Laboratory 2010- 121 3 蔬菜样品前处理称取搅碎的蔬菜样品 10 0 g于 100 mL锥形瓶中。用 15mL正己烷超声提取 15 m in两次, 合并两次提取液, 以无水硫酸钠除水, 氮吹浓缩。在 20 cm (长 ) ! 1 5 cm (内径 )玻璃层析柱内填入适量的脱脂棉, 再依次填入 1 0 cm 高的无水N a2 SO 4、 4 0 g F lo risil硅土和 1 0 cm 高无水N a2 SO 4; 先用 10 mL正己烷淋洗层析柱, 再将浓缩后的提取液转移至层析柱内, 用 25 mL乙酸乙酯 /正己烷 ( 2 /3, v /v)洗脱, 收集洗脱液, 氮吹浓缩; 用正己烷溶解并转移至带刻度的测试瓶中,加入 0 50 mL 400 g /L BB ( IS ) , 定容至 1 00mL, 供仪器分析。1 4 GC E I/MS条件GC分析条件: DB 5 M S毛细管柱 ( 30 m !0 25mm .i d. , 0 25 m ); He载气 (﹥ 99 999% );柱头压 65 0 kPa; 不分流进样 1 00 L; 进样口温度280 ; 柱升温程序: 120 ∀ 10 /m in至 220(保持 3 5m in)∀ 30 /m in至 235 (保持 2m in)∀10 /m in至 250 (保持 8 m in) ( 30 /m in至290 (保持 10 m in )。 EIM S条件: 电子能量:70eV; 检测器电压: 1 05kV; 离子源温度: 230 ;接口温度: 260 ; 溶剂切除时间: 3 5 m in; 灯丝电流: 60 A。2 结果与讨论2 1 提取剂和洗脱剂的选择痕量 PAEs残留分析的样品前处理常用提取剂主要有: 乙醚[ 4, 5]和二氯甲烷[ 6 ], 但其毒性较大。本实验以正己烷和乙酸乙酯为提取剂时, 发现 16种 PAEs的加标回收率相近, 但乙酸乙酯提取出大量色素, 故选用正己烷为提取剂。文献中常用的洗脱剂为乙酸乙酯[ 2, 7]。实验发现当乙酸乙酯为洗脱剂时, 16种 PAEs的加标回收率虽可满足分析的要求, 由于极性较大, 大量色素被洗脱下来。故又比较了乙酸乙酯 /正己烷 ( 1 /9、1 /4、3 /7和 2 /3, v /v )的洗脱效率 (如表 1) , 发现只有当乙酸乙酯 /正己烷 ( 2 /3 )时, DMEP 和DEEP两种物质的回收率才能满足要求, 故最终采用乙酸乙酯 /正己烷 ( 2 /3, v /v)为洗脱剂。表 1 加入标准混合溶液 200 g/kg的蔬菜样品采用不同洗脱剂时几种 PAEs的加标回收率Tab 1 Recover ies of PAEs for d ifferent elution solven tsa t200 g /kgPAE s加标回收率 /%2 /3 3 /7 1 /4 1/9DMP 76 8 73 5 70 6 70 1DBP 98 8 102 8 100 5 94 3DM EP 80 3 49 6 22 1 n. dDEEP 79 8 52 3 25 4 n. dDEH P 105 6 102 3 107 9 99 7DOP 97 6 101 2 99 5 103 22 2 E IM S特征离子的选择及 GC E I /M S SIM分析根据 E IM S SIM特征离子的选择原则所选择图 1 16种 PAEs和 IS的 GC EI/M S SIM 色谱图F ig 1 The GC EI /M S SIM chromatogram s of am ixture of the in ternala- IS( 200 g /L)和 16种 PAE s ( 200 g /L )混合标准溶液; b-加入 IS ( 200 g /L )的白萝卜样品(图中 1~ 16数字标注所代表的 PAEs见表 2。)standard and 16 PAE s ( a) and the oxtrarot of b lank rad ish sp ik edw ith the in ternal standan t ( b) an 200 g/L 74 第 29卷第 12期 分析试验室 Vo l 29. No. 122010年 12月 Ch inese Journal ofA na lysis Laboratory 2010- 12的 16种 PAEs特征离子见表 2; 图 1( a) 为 BB ( 200g /L)和 16种 PAE s( 200 g /L )混合标准溶液的GC E I /M S S IM色谱图; 图 1 ( b ) 是白萝卜样品经提取、净化后 GC E I/M S SIM色谱图。图中可以看出, 16种 PAE s都达到很好的分离, 基体的干扰较少。表 2 16种 PAEs及 BB ( IS) 在 GC EI/M S SIM 条件下的保留时间、特征阴离子的选择、线性回归方程、相关系数 r和方法检测限Tab 2 The re tent ion t im es( tR) , th e characteristic ion s, the linear regression equations, the correlationcoefficien t ( r), m ethod de tection lim its of 16 PAEs and BB ( IS) under GC EI/M S SIM cond itions序号 PAEs保留时间tR/m in特征阴离子( m / z)线性回归方程y = bx + a r方法检测限/( ng /g)1 DMP 5 22 163, 194 y = 1 1004x - 0 0052 0 99990 0 412 DM IP 5 90 76, 120, 135, 163 y = 3 6923x - 0 0894 0 99995 0 133 DEP 6 70 105, 149, 150, 177 y = 1 1239x - 0 0150 0 99994 0 264 DAP 8 35 104, 132, 149, 189 y = 0 5603x - 0 0132 0 99997 0 705 DPrP 8 62 104, 121, 149, 150, 209 y = 1 4491x - 0 0297 0 99994 0 59IS BB 8 76 91, 105, 194, 212 - - 0 736 DIBP 9 57 104, 149, 150, 204, 223 y = 1 4606x + 0 0258 0 99998 0 117 DBP 10 57 149, 150, 204, 223 y = 1 3472x + 0 0503 0 99998 0 868 DMEP 10 99 76, 104, 149 y = 0 6100x - 0 1761 0 99623 8 909 DEEP 12 55 76, 149, 193 y = 0 6264x - 0 1570 0 99715 2 7110 DPP 13 21 149, 150, 237 y = 1 4204x - 0 0366 0 99991 0 2011 BBP 16 33 149, 150, 206 y = 1 1036x - 0 0176 0 99989 2 7612 DCHP 18 86 149, 150, 167, 249 y = 1 2340x - 0 0158 0 99987 0 2813 DEHP 19 15 113, 149, 150, 167, 279 y = 1 3129x + 0 0393 0 99981 1 4914 DPhP 19 37 77, 153, 225, 226 y = 1 1485x - 0 0230 0 99997 1 0815 DPhIP 23 13 77, 153, 225, 226 y = 1 4453x - 0 0703 0 99992 0 6316 DOP 23 42 149, 150, 279 y = 1 3158x - 0 0236 0 99991 1 832 3 线性方程、相关系数与方法检测限分别取 1 00 L 5种不同浓度 (相当于蔬菜样品含 50 0 ~ 800 0 g /kg浓度水平 )的 16种PAEs混合标准溶液进样, 做线性回归分析。从表 2可以看出, GC E I /M S SIM 分析在 50 0 ~800 0 g /kg 浓度范围 内 16种 PAE 的 r为0 99623 ~ 0 99998; 除 DMEP 的 MDL 为8 90 g /kg外, 其它 15种 PAE s的 MDL为 0 11~ 2 77 g /kg。2 4 加标回收率及相对标准偏差称取 10 00 g蔬菜样品 (因缺乏空白样品, 先测定样品中所含 PAEs的含量, 在计算加标回收率时扣除 ) , 分别添加相当于样品含 100和 200g /kg两种浓度的 16种 PAEs混合标准溶液, 然后按照 1 3的步骤平行分析 5次, 16种 PAE s平均加标回收率均在 70 9% ~ 123 0% , 相对标准偏差在 1 6~ 15%。 (见表 3)2 5 蔬菜样品的分析蔬菜样品购于本地的超市, 按上述步骤进行分析, 结果表明, 5种蔬菜样品中都检出 DIBP、DBP和 DEHP残留, 且以 DEHP残留量最高。部分蔬菜样品检测出痕量的 DEP和 DMP残留。#生活饮用水卫生标准∃ ( GB 5749- 2660) [ 8]中 DEHP的最高允许浓度为 0 008 g /g。因此可见 DEHP在该地区的蔬菜中亦远远超标。分析其原因可能是由于土壤中 PAE s污染较严重, 这一方面来自于农膜的覆盖量较大, 另一方面可能来自于灌溉水源。 75 第 29卷第 12期 分析试验室 Vo l 29. No. 122010年 12月 Ch inese Journal ofA na lysis Laboratory 2010- 12表 3 16种 PAEs在两种浓度水平的平均加标回收率、相对标准偏差及 5种蔬菜样品的分析结果 ( n= 5)Tab 3 The m ean recover ies and the re lative standard devia tion s of 16 PAEs in sam p les,and the ana lytical resu lts of 16 PAEs in five vegetab le samp les( n= 5)序号 PAE sR /%A BRSD /%A B5种蔬菜样品的分析结果 w /( ng / g)白萝卜 马铃薯 卷心菜 茄子 冬瓜1 DMP 77 6 79 0 8 64 1 57 - - - - 1 002 DM IP 70 9 80 9 6 25 4 89 - - - - -3 DEP 82 5 90 8 11 8 3 93 0 33 0 44 0 49 0 36 -4 DAP 88 6 85 5 7 41 13 8 - - - - -5 DPrP 90 6 87 7 7 55 14 4 - - - - -6 DIBP 116 100 6 72 3 04 10 70 8 85 50 40 5 76 2 467 DBP 121 93 4 12 7 6 30 5 53 5 13 7 50 3 20 0 288 DMEP 85 0 78 2 11 9 6 80 - - - - -9 DEEP 82 1 83 0 10 1 3 81 - - - - -10 DPP 98 0 95 1 7 36 6 75 - - - - -11 BBP 99 2 98 8 7 21 3 26 - - - - -12 DCH P 98 2 96 1 7 61 5 10 - - - - -13 DEH P 123 87 1 14 6 4 42 25 0 14 95 58 10 46 10 23 4014 DPhP 94 7 89 2 7 88 4 12 - - - - -15 DPh IP 93 4 94 4 7 52 4 44 - - - - -16 DOP 102 75 8 8 81 3 19 - - - - -%- & : 含量小于 MDL; A: 加标浓度为 100 g /L; B: 加标浓度为 200 g /L。参考文献[ 1] 王明林, 寇玉娟. 色谱, 2007 ( 25): 557[ 2] S C aro line, MV M ire ille, et a l. J Chrom atogr A,2005, 1072: 233[ 3] 尹 惠,林先贵. 农业环境科学学报, 2004, 23( 1): 1[ 4] 曾巧云, 莫测辉. 农业工程学报, 2005, 21( 8) : 137[ 5] 蔡智鸣, 王枫华. 同济大学学报 (医学版 ) , 2003,24( 5): 395[ 6] 陈海东,鲜启鸣. 环境化学, 2006, 25 ( 2): 228[ 7] L Barto lom , E Cortazar, J C Rapo so, et al. JChrom atogr A, 2005, 1068: 229[ 8] 生活饮用水卫生标准, GB5749- 2006A simultaneous determ ination of 16 phthalates residues in vegetables byGC MS /M SSUN Ruo nan* 1, 3, CHEN M ei yu2and L I N Zhu guang3( 1. Shandong Technical Center o f Inspection &Quarantine, Q ingdao 266500; 2. Key Labo ratory of Advanced M aterials, Co llege of M aterials, X iam enUn iversity, X iamen 361005; 3. Key Labo ratory of Ana ly tical Sciences o fM in istry of Education, D epartment ofChem istry and Chem icalEng ineering, X iam enUn iversity, X iamen 361005), Fenx i Sh iyansh,i 2010, 29( 12) :73~ 76Abstract: An ana ly tical mu ltiresidue m ethod w as developed for the simultaneous determ inat ion o f 16 PAE s invegetab les by GC E I /M S. Samp les w ere extracted by hexane, cleaned up on a F lor isil co lumn, then w eredeterm ined by GC E I/MS w ith BB as the interna l standard. The recovery studiesw ere perform ed at 100 and 200g /kg fortif ication levels for each ph thalate, and the recoveries ranged from 70 9% to 123 0% w ith a relativestandard dev iations betw een 1 6% and 15% . The detect ion lim its of them ethod w ere less than 2 77 g /kg forthemost o f PAE s except forDMEP. The developed method w as linear over the range assayed 50~ 800 g /kg,w ith determ ination coefficients in the range o f 0 99623 ~ 0 99998. F ina lly, the deve loped analytical methodw as applied to the determ ination o f 16 PAEs in five vegetab les.Keywords: GC E I/M S; Vegetable; Phthalates 76 

气相色谱-质谱联用同时测定蔬菜中16种邻苯二甲酸酯残留

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气相色谱-质谱联用同时测定蔬菜中16种邻苯二甲酸酯残留

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