将多晶硅(硅粉)用氢氟酸和硝酸二次溶解,用高氯酸的二次冒烟去除氟离子对铝的干扰,用3 cm的比色皿解决铁低灵敏度带来的误差大的问题。使用分光光度法准确测定多晶硅中铁和铝的含量。研究了显色条件对显色反应的影响,确定最佳实验条件。结果表明,在pH3~5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,铁与5 mL 0.25 g/L的1,10-二氮杂菲10 min后生成稳定的红色络合物,且在2~10μg/50 mL范围内服从比尔定律;在pH 5.5~6.1的六次亚甲基四胺缓冲溶液中,铝与5 mL 0.3 g/L的铬天青-S在15 min后形成稳定的紫红色络合物,且在4~16μg/50 mL范围内服从比尔定律。用分光光度法能准确测定纯度为99.99%多晶硅(硅粉)中铁和铝含量,并与ICP-AES法测试结果对比,相对误差在5%左右

何发林

罗学涛

陈文辉

陈朝

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冶金分析, 2010, 30( 10) : 62 65Metallur gical Analysis, 2010, 30( 10) : 62 65文章编号: 1000- 7571( 2010) 10- 0062- 04分光光度法测定多晶硅中铁和铝何发林1 ,陈文辉2 ,罗学涛2,陈 朝* 1( 1 厦门大学物理与机电工程学院,福建厦门 361005; 2 厦门大学材料学院,福建厦门 361005)摘 要:将多晶硅(硅粉)用氢氟酸和硝酸二次溶解,用高氯酸的二次冒烟去除氟离子对铝的干扰,用 3 cm 的比色皿解决铁低灵敏度带来的误差大的问题。使用分光光度法准确测定多晶硅中铁和铝的含量。研究了显色条件对显色反应的影响, 确定最佳实验条件。结果表明, 在 pH3~ 5的乙酸 乙酸钠缓冲溶液中,铁与 5 mL 0 25 g/ L 的1, 10 二氮杂菲 10 min后生成稳定的红色络合物,且在 2 ~ 10 g/ 50 mL 范围内服从比尔定律;在 pH 5 5~ 6 1的六次亚甲基四胺缓冲溶液中,铝与 5 mL 0 3 g / L 的铬天青 S在 15 m in后形成稳定的紫红色络合物, 且在 4 ~16 g/ 50 mL 范围内服从比尔定律。用分光光度法能准确测定纯度为 99 99%多晶硅(硅粉)中铁和铝含量, 并与 ICP AES法测试结果对比, 相对误差在 5 %左右。关键词:多晶硅; 分光光度法; 铁; 铝中图分类号: O657 32 文献标识码: A收稿日期: 2010- 01- 25基金项目:福建省重大专项/专题资助项目( 2007H Z0005 2)作者简介:何发林, 男,硕士生; E mail: linfahe@ 163 com通讯联系人:陈 朝, 博士生导师,主要研究方向为晶体硅太阳能电池; E mail: cchen@ xmu edu cn纯度为99 99 %多晶硅(硅粉)作为物理冶金法提纯至太阳能级多晶硅的重要中间产品,其金属杂质铁、铝的含量在 0 000 5 %~ 0 003 0 %范围内。目前对纯度为99 99 %多晶硅(硅粉)中杂质铁、铝没有固定的检测方法,光伏行业内大多是用检测太阳能级硅或半导体级硅的方法检测。这些方法中最具代表性的是电感耦合等离子体法( ICP AES, ICP M S ) 和 辉 光 放 电 质 谱 法( GDMS) [ 1 2] 。虽然这些方法的灵敏度较高,但所用仪器价格相对昂贵。目前分光光度法广泛用于对硅矿石或纯度为 99%左右的工业硅中杂质的测定[ 3 6], 但用常规的分光光度法来检测纯度99 99 %多晶硅(硅粉)中的铁、铝含量时误差很大。这是由于: 当铁含量低时,铁与显色液反应后的溶液颜色浅、灵敏度低;当铝含量低时少量氟离子的存在会对铝的测定产生严重的干扰。本文用高氯酸的二次冒烟消除了氟离子对铝的干扰, 用分光光度法准确地测定纯度为 99 99 %多晶硅(硅粉)中铁和铝的含量。1 实验部分1 1 实验原理用氢氟酸和硝酸使硅溶解, 高氯酸冒烟驱除硅、氟等, 残渣用盐酸溶解。测定铁时,由于只有Fe2+才能与 1, 10二氮杂菲络合,所以先用盐酸羟胺将 Fe3+还原成 Fe2+。在 pH 3~ 5的酸性溶液中 Fe2+与 1, 10 二氮杂菲生成红色的络合物,于分光光度计波长 510 nm 处测量其吸光度。测铝时用抗坏血酸掩蔽铁的干扰, 在 pH 5 5~ 6 1的六亚甲基四胺溶液中, 铝与铬天青 S 反应生成紫红色的络合物, 于分光光度计波长 545 nm 处测量其吸光度。1 2 主要仪器和试剂Sp 752型分光光度计(上海光谱有限公司)。铁标准储备溶液: 100 g/ mL(用时现配) ,称取 0 700 g六水合硫酸亚铁铵置于 1 000 mL 容量瓶中,加 500 mL 水, 溶解后加 50 mL 硫酸, 冷却后用水定容至1 000 mL;铝标准储备溶液: 100g/ mL(用时现配) , 称取 1 756 g 十二水合硫酸62何发林, 陈文辉,罗学涛, 等. 分光光度法测定多晶硅中铁和铝.冶金分析, 2010, 30( 10) : 62 65铝钾置于 1 000 mL 容量瓶中, 加 500 mL 水, 溶解后加 50 mL 硫酸, 冷却后用水定容至 1 000mL;六亚甲基四胺溶液: 300 g / L ;盐酸羟胺溶液:10 g / L ; 1, 10二氮杂菲溶液: 0 25 g/ L ,称取 0 25g 1, 10 二氮杂菲置于 1 000 mL 容量瓶中,加入 2mL 盐酸, 再加入 600 mL 水,溶解后用水定容至1 000 mL。乙酸 乙酸钠缓冲溶液( pH 4 2) : 称取68 000 g乙酸钠置于烧杯中,加入 125 mL 水,溶解后移入 250 mL 容量瓶中再加入 60 mL 冰乙酸,用水稀释至刻度。铁的混合显色液:盐酸羟胺+ 1, 10 二氮杂菲+ 乙酸 乙酸钠(体积比 1  1  2,一周内使用) ;铬天青 S 乙醇溶液: 0 3 g / L ,称取 0 300 g 铬天青 S置于烧杯中,加水和无水乙醇各 25 mL, 溶解后加入 475 mL 水,用无水乙醇定容至 1 000 mL。氢氟酸、硝酸、盐酸、高氯酸、抗坏血酸( 10 g/ L )用时现配。所用试剂均为优级纯,实验用水为去离子水。1 3 实验方法1 3 1 试液制备 参照文献[ 7] , 称取适量硅样品,置于聚四氟乙烯坩埚中, 加入 10 mL 氢氟酸,4 mL 硝酸(分四次缓慢的滴入坩埚中) , 1 m in后把坩埚放到加热板上加热, 蒸干, 再加入 0 4 mL氢氟酸和 0 1 mL 硝酸,加热。硅粉完全溶解后,冷却,加入 3 mL 高氯酸, 加热蒸干,取出, 冷却,再加 3 mL 高氯酸, 蒸干, 冷却。加入 5 mL 盐酸( 1+ 9)和 3 mL 去离子水将蒸干的固体溶解, 将溶液移至 50 mL 容量瓶中,定容,摇匀, 制得试样溶液。实验中要随同硅样品做试剂空白。1 3 2 样品测定 测定铁: 各取 10 mL 试样溶液和空白溶液于两个 50 mL 容量瓶中。分别在两容量瓶中加 5 mL 铁混合显色液,定容, 摇匀,放置 20 min。用 3 cm 比色皿在波长 510 nm 处测定试样溶液和空白溶液的吸光度[ 7]。测定铝:各取 20 mL 试样溶液和空白溶液于两个 50 mL 容量瓶中。分别在两容量瓶中加 2 5mL 抗坏血酸溶液, 5 mL 铬天青 S 乙醇溶液, 2 5mL 乙酸 乙酸钠缓冲溶液, 定容, 摇匀, 放置 20min。用 1 cm 比色皿在波长 545 nm 处测定试样溶液和空白溶液的吸光度[ 7]。2 结果与讨论2 1 硅的溶解理论上只要硝酸和氢氟酸过量,硅粉就能完全溶解,但实际上硅粉却不能完全溶解,反应后还有一层很细的硅粉漂浮在溶液上不与混合酸反应。这是因为硅粉与氢氟酸和硝酸混合酸反应后硅粉颗粒慢慢变小, 表面的吸附能力也增强,由于吸附了反应过程中生成的气体, 细硅粉漂浮在液面上, 而吸附的气体阻断了硅与混合酸的反应。实验时先加氢氟酸和硝酸后将溶液蒸干,再加少量的氢氟酸和硝酸, 二次蒸干过程中硅粉能完全溶解。2 2 氟离子的影响由于硅溶解过程中氢氟酸过量,利用高氯酸一次发烟后还有少量的氟离子存在, 而氟离子又是铝离子的掩蔽剂, 氟离子存在时与铝离子发生络合反应生成 AlF2+、AlF2+、AlF3 , 所以有氟离子存在时会消耗一部分的铝离子从而降低溶液的吸光度[ 8]。另一方面,铝与铬天青 S 络合物的稳定常数 lo g 1 = 4 32,而氟 铝络合物的稳定常数log 1= 6 13、lo g 2= 11 15、log 3= 15 00, 则铝与氟生成的络合物比铝与铬天青 S 生成络合物更稳定,所以有氟离子存在时铝离子会先与氟离子络合,剩余的铝离子才与铬天青 S 络合[ 9]。当铝含量在 0 001 0%左右时,少量氟离子的存在对测试结果影响很大。此外在实验中还发现,二次冒烟后样品的吸光度明显高于一次冒烟的吸光度,这也说明二次冒烟比一次冒烟能更好的去除氟离子,把氟离子对铝离子的掩蔽作用降到最低。而高氯酸三次冒烟后的测试结果和二次冒烟结果几乎一样,所以本实验采用二次冒烟。2 3 pH值的影响实验表明,测量铁离子显色反应的最佳 pH值为 3~ 5, 乙酸 乙酸钠溶液可作为缓冲溶液控制显色溶液的 pH 值。测量铝离子显色反应的最佳 pH 值为 5 5~ 6 1, 六次亚甲基四胺溶液可作为缓冲溶液来控制显色溶液的 pH 值。2 4 显色液用量测定铁时,加入的显色液要使亚铁离子全部络合并适当过量。实验表明当加入 3~ 6 mL 铁混合显色液时溶液的吸光度最大。实验时选择加入 5 mL。测定铝时,由于铬天青 S 乙醇溶液本身有颜色,所以显色剂的用量直接影响溶液吸光度的大小,用量越大空白溶液的吸光度也越大。在其他条件不变时,根据试验,显色剂的适宜用量范围为63HE Fa lin, CH EN Wen hui, LUO Xue tao, et al. Determination o f iron and aluminum in po ly cr ystalline silicon byspectr opho tometr y . Metallurg ical Analy sis, 2010, 30( 10) : 62 654~ 6 mL,本实验选取 5 mL。2 5 显色时间室温下铁离子在 10 min后显色完全, 30 min内溶液的吸光度趋于稳定;铝离子在 15 min 后显色完全, 40 min 内溶液吸光度保持不变。本实验铁和铝的显色时间都选 20 min。2 6 共存离子的影响在Fe2+为2 g / mL 的测定体系中,以下共存离子 ( 以 mg 计 ) : Ca2+ ( 10 ) , Mn2+ ( 2) , A l3+( 0 2) , V 、Ti ( 0 1) 对的铁测定不会产生干扰。在A l3+为1 g / mL 的测定体系中,以下共存离子(以 mg 计) : Ca2+ ( 10) , Fe2+ ( 3) , M n2+ ( 2) ,V 、T i ( 0 1) 对的铝测定不会产生干扰, 但F-、Fe3+会产生干扰, 实验中加入抗坏血酸将Fe3+还原成 Fe2+屏蔽干扰,而 F-通过高氯酸的二次冒烟去除。2 7 空白实验由于实验中使用的各种优级纯试剂中含有少量的铁,所以测铁和铝时都要随同实验做试剂空白。2 8 校准曲线利用铁和铝标准储备溶液配制 1 g/ mLFe2+ 和 2 g/ mL Al3+ 的标准工作溶液(使用时现配) [ 7] 。分取 0~ 10 mL Fe2+标准工作溶液于 50 mL容量瓶中,在每个容量瓶中加入 5 mL 铁的混合显色液,定容,摇匀,放置 20 min 后用 3 cm 比色皿分别测吸光度。以 Fe2+ 浓度( g/ 50mL)为横坐标,吸光度为纵坐标, 绘制校准曲线。Fe2 +在 2~ 10 g/ 50 mL 范围内服从比尔定律,线性回归方程为: A = 0 011 55 + 0 043 45, 相关系数 r=0 999 9。分取 0~ 10 mL A l3+标准工作溶液于 50 mL容量瓶中,再在每个容量瓶中加入 2 5 mL 抗坏血酸溶液, 5 mL 铬天青 S 乙醇溶液, 2 5 mL 乙酸 乙酸钠缓冲溶液,放置 20 m in,且每加一种试剂后都要将溶液摇匀, 然后再加另一种试剂。最后用 1 cm比色皿测定吸光度,并绘制 Al3+ 的校准曲线。Al3+在 4~ 16 g/ 50 mL 范围内服从比尔定律,线性回归方程为: A = 0 051 37 + 0 056 00, 相关系数 r= 0 999 6。3 样品分析称取 1 000 g 多晶硅样品, 置于聚四氟乙烯坩埚中,以下同实验方法。对于铁,分别取 3个样品进行测试, 并与 ICP AES 法的测试结果对比,如表 1所示。对于铝,取 3 个样品分别用高氯酸一次冒烟和本方法(即二次冒烟法)进行测试,与 ICP AES法测试结果对比,如表 2所示。表 1 多晶硅样品中铁的测试结果Table 1 Determination results of iron in polycrystalline samples样品 本法测定值( w/ 10- 4% ) 平均值( w / 10- 4% ) 相对标准偏差( % ) ICP AES 法测定值Sample Found by this method Average RSD (w / 10- 4% ) Found by ICP AES1# 10 8, 10 3, 10 2 10 4 5 3 11 02# 27 7, 27 5, 26 9 27 4 3 4 28 33# 13 2, 13 9, 13 9 13 7 6 8 14 7表 2 多晶硅样品中铝的测试结果Table 2 Determination results of aluminum in polycrystalline samples样品Sample本法 This method测定值(w / 10- 4%) Found RSD( %)分光光度法(一次发烟)Spectrophotometry ( One time fuming )测定值(w / 10- 4% ) Found RSD(% )ICP AES 法测定值( w / 10- 4% )Found by ICP AES1#2#3#5 7, 6 3, 5 67 4, 7 1, 7 310 3, 10 3, 10 14 94 55 14 4, 4 9, 4 16 1, 6 2, 6 29 4, 9 5, 9 52819136 27 610 8注: ICP AES 法测定结果由佳科太阳能硅有限公司提供。No te: T he determination results of ICP AES w ere prov ided by JACO SOLAR SI L IM ITED.64何发林, 陈文辉,罗学涛, 等. 分光光度法测定多晶硅中铁和铝.冶金分析, 2010, 30( 10) : 62 65参考文献:[ 1] 王春梅, 张淑珍,吴琼, 等. 半导体硅原料及辅助材料总杂质的 ICP AES 测定 [ J] . 光谱学与光谱分析( Spectro scopy and Spect ral Analysis) , 1995, 15 ( 2) :45 48.[ 2] 余兴, 李小佳,王海舟. 辉光放电质谱分析技术的应用进展[ J] .冶金分析 ( Meta llur gical Analy sis) , 2009, 29( 3) : 29 30.[ 3] 焦凤菊. 结晶硅中铁铝钙的测定[ J] . 冶金分析( Metallur g ical Analysis) , 2003, 23( 6) : 70 71.[ 4] 张爱勤.分光光度法测定工业硅中的铝铁[ J] .广东化工( Guangdong Chemical Industry ) , 1997, ( 4) : 58 59.[ 5] 杜广德,童万全.结晶硅中铁铝钙的快速分析[ J] . 理化检验 化学分册( Phy sical Testing and Chemical Analysis : Part B Chemica l Analysis) , 1995, 31( 4) : 238.[ 6] 尹巍. 工业硅分析方法探讨[ J] . 标准化报道 ( Repo rting o f Standardization) , 2001, 22( 3) : 19 20.[ 7] 实用工业硅技术编写组. 实用工业硅技术 [ M ] . 北京: 化学工业出版社, 191 195.[ 8] 张云, 李大鹏,杨立, 等.氟 铝络合滴定计算分析法测定乙醇 水溶液介质中的铝 [ J] . 分析化学 ( ChineseJournal o f Analytical Chemistr y) , 2005, 33( 7) : 947950.[ 9] 中南矿冶学院分析化学检验室等编著. 化学分析手册[ M ] . 北京:科学出版社: 610 650 .Determination of iron and aluminum in polycrystallinesilicon by spectrophotometryHE Fa lin1, CHEN Wen hui2, LUO Xue tao2, CH EN Chao* 1( 1. Co llege of Physics and Mechanical﹠ Electr ical Eng ineer ing, Xiamen Univer sity, Xiamen 361005, China;2. Co llege o f Materials, X iamen Univ ersity , X iamen 361005, China )Abstract: T he po lycry stalline silicon ( silica pow der) w as double disso lved w ith hydr ofluoric acid andnit ric acid. T he interfer ence of f luorinion w ith alum inum was elim inated by double smoking of perchloric acid. T he great er ror caused by low sensit iv ity of iron w as solved by using 3 cm cuvet te. Thecontent of iron and aluminum in po lycr ystalline silicon w er e accurately determined by spect ropho tometry . The effect of colo ring condit ions on co loring react ion w as invest igated to obtain the optimal experimental condit ions. The results show ed that in HAc NaAc buffer so lut ion at pH 3 5, Fe2+couldfo rm a stable red complex w ith 5 mL of 1, 10 phenanthro line ( 0. 25 g/ L ) after 10 min and Beer's laww as obeyed fo r iron in the range of 2 10 g/ 50 mL. In hexamethylenetet ramine buffer so lut ion at pH5. 5- 6. 1, the Al3+could fo rm a stable purple red complex w ith 5 mL of chromeazurol S ( 0. 3 g/ L )af ter 15 min, and Beer's law w as obeyed for alum inum in the range of 4 16 g/ 50 mL. T he content ofiron and alum inum in po lycr ystalline silicon ( silica pow der) w ith purity of 99. 99% could be accuratelydeterm ined by spect rophotometry. The determinat ion results w ere compared w ith those obtained byICP AES. The relat iv e er ror w as about 5 % .Key words: po lycry stalline silicon; spect ropho tometry; iron; aluminum65

分光光度法测定多晶硅中铁和铝

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/15929/%e5%88%86%e5%85%89%e5%85%89%e5%ba%a6%e6%b3%95%e6%b5%8b%e5%ae%9a%e5%a4%9a%e6%99%b6%e7%a1%85%e4%b8%ad%e9%93%81%e5%92%8c%e9%93%9d.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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