在含亲二氧化碳链段聚二甲基硅氧烷(PDMS)的嵌段聚合物中,用超临界二氧化碳选择溶胀的方法得到了闭合的纳米孔。采用反应离子刻蚀,可以将聚合物膜内部的多孔结构暴露出来,然后用原子力显微镜和扫描电镜表征。结果表明,纳米孔的形成不是简单的PDMS纳米微区溶胀,而是由相邻纳米微区在超临界流体处理过程中合并以后形成的。纳米孔的密度和孔径分别为7.0×1010/cm2和20nm

张治红

李磊

洪燕珍

陈财康

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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net　第 25 卷第 9 期 高分子材料科学与工程 Vol. 25 ,No. 9　2009 年 9 月 POL YMER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G Sept . 2009超临界流体选择溶胀法制备含 PDMS 嵌段的聚合物纳米多孔薄膜张治红1 , 洪燕珍2 , 陈财康3 , 李　磊3(1. 郑州轻工业学院河南省表界面重点实验室 , 河南 郑州 450002 ; 2. 厦门大学化学化工学院 ;3. 厦门大学材料学院 , 福建 厦门 361005)摘要 :在含亲二氧化碳链段聚二甲基硅氧烷 ( PDMS)的嵌段聚合物中 , 用超临界二氧化碳选择溶胀的方法得到了闭合的纳米孔。采用反应离子刻蚀 ,可以将聚合物膜内部的多孔结构暴露出来 , 然后用原子力显微镜和扫描电镜表征。结果表明 , 纳米孔的形成不是简单的 PDMS纳米微区溶胀 ,而是由相邻纳米微区在超临界流体处理过程中合并以后形成的。纳米孔的密度和孔径分别为 710 ×1010/ cm2 和 20 nm。关键词 :嵌段聚合物 ;超临界流体 ;多孔性中图分类号 : TB383 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :100027555 (2009) 0920157203收稿日期 : 2008207222基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (50703032 ,20704039) ;河南省新世纪杰出人才支持计划项目支持 (2006HNC019) ;福建省自然科学基金资助项目 (2009J06029 ,2009J1009)通讯联系人 : 李　磊 ,主要从事纳米多孔材料研究 ,E2mail : lilei @xmu. edu. cn　　超临界 CO2 (scCO2) 是一种对环境友好并且可以循环利用的物质 ,具有高扩散性、低的界面张力和优良的表面润湿性 ,已被广泛应用于材料合成、加工和结构控制[1 ] 。在笔者近期的研究中进一步发现 ,利用超临界 CO2 工艺能够在 PS2PFMA 体系中的亲 CO2 的含氟嵌段 PFMA 纳米微区中制备孔径为 10 nm～30 nm 的有序封闭纳米孔[2 ,3 ] 。因为 PFMA 链段相对于 PS 链段对 CO2 有更高的亲和力 ,所以在被超临界 CO2 退火时 PFMA 链段可以稳定 CO2 液滴。在淬火到 0 ℃时 ,连续相 PS 回复到玻璃态 ,大量的二氧化碳仍然在PFMA 纳米微区中。减压后 ,即可获得以 PS 为连续相 ,PFMA 为壁的纳米多孔结构。聚二甲基硅氧烷( PDMS)是另一类可以溶解于超临界 CO2 的聚合物。本文利用 scCO2 的选择性溶胀 ,在含 PDMS 链段的嵌段聚合物中制备了纳米多孔。1 　实验部分1. 1 　原料聚 (苯乙烯2b2二甲基硅氧烷) ) ( PSPDMS) 嵌段共聚物 :从 Polymer Source Inc 公司购买 ,PS 与 PDMS 的分子量分别是 57600 g/ mol 和 6500 g/ mol。1. 2 　样品制备与测试在甲苯溶液中 ,将 PSPDMS 共聚物旋涂到硅片上 ,通过改变溶液浓度和旋涂速率来控制膜厚。CO2高压釜连接在装有冷却头的液相色谱泵 (JASCO PU22080 plus)和背压控制器 (JASCO SCF2Bpg) 上。首先将 PSPDMS 膜在 60 ℃,20 MPa 的 CO2 高压釜中放置2 h ,在恒定压力的状况下将高压釜在冰水浴中冷却到0 ℃,然后以 015 MPa/ min 的速率卸压至常压。膜厚和折射率用日本分光 (JASCO) M2220 型椭偏仪测量 ,入射角为 60°,测量波长为 400 nm～800 nm。聚合物膜的刻蚀在反应离子刻蚀机和 CF4 气氛中完成 ,刻蚀过程中 ,CF4 气体流速为 2 mL/ m ,压力为 10Pa ,能量密度 10 W/ cm2 ,在此条件下 , PSPDMS 聚合物薄膜的刻蚀速率约为 014 nm/ s。聚合物膜表面的形态由原子力显微镜 (AFM) 和扫描电镜 ( SEM) 给出 ,AFM 型号为 Seiko Instruments SPA300HV ,tapping 模式 , 使用 DF220 探针 ,探针的弹性常数为 22 N/ m ,SEM 型号为飞利浦公司的场发射电镜 Philips XL20。测量时表面没有进行任何处理。2 　结果与讨论2. 1 　纳米孔的形成机理PDMS 在嵌段聚合物中的体积分数为 10 % ,在制© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net备好的聚合物薄膜中 , PDMS 链段在 PS 连续相中形成球形纳米微区 ,密度为 819 ×1010/ cm2 [2～4 ] 。聚合物薄膜的厚度是 43 nm。随后的 scCO2 处理过程与笔者以前报道中所提到的相同。首先将聚合物膜在 60 ℃,20 MPa 压力下退火 2 h。scCO2 可以有效地塑化 PS ,在此实验条件下 ,PS 的玻璃化温度降低到 30 ℃左右。由于 PDMS 在 CO2 中有比较好的溶解性 ,所以 scCO2在有效塑化 PS 相的同时选择性地溶胀了 PDMS 相。在等压降温到 0 ℃时 , PS 连续相又回复到玻璃态 ,膜的形态被固定下来。同时大量的二氧化碳仍然在PDMS 纳米微区中。卸压后 ,就得到了纳米多孔聚合物膜。经过 scCO2 处理后的聚合物膜厚度增加了 412nm ,空隙率是8. 9 %。scCO2 处理前后聚合物膜折光指数分别是 1156 和 1150。假设所形成孔的尺寸小于可见光波长 ,根据 Lorentz2Lorenz 公式计算出的空隙率是9 %[5 ] 。与由膜厚变化得到的空隙率完全吻合。这就说明纳米多孔结构被引入到了聚合物膜中。2. 2 　纳米孔显微镜表征原子力显微镜 (AFM) 和扫描电镜 ( SEM) 在多孔膜的表面都没有发现任何特殊的结构。这就说明纳米孔是镶嵌在聚合物膜的内部。反应离子刻蚀 ( RIE) 可以将聚合物膜层层剥离[6 ] 。在本实验条件下 ,聚合物膜被刻蚀速率大约为 014 nm/ s。将聚合物膜刻蚀 24 s后的扫描电镜照片如 Fig. 1 所示。　　与未经刻蚀的膜表面相比 , 可以看到一些稀疏的纳米孔 ,由此可以推测出聚合物膜密实表层的厚度约为 9 nm。进一步刻蚀 60 s 后 ,约有一半厚度的聚合物被除去 ,紧密堆积的纳米孔出现了 (如 Fig. 2 所示) 。由于 C、O 和 Si 原子的电子密度差不足以满足二次电子成像 ,所以电镜照片中的孔结构是由于所形成的纳米孔造成。Fig. 3 是同一片样品的 AFM 高度图照片 ,进一步证实了聚合物中纳米孔结构。由 SEM和 AFM 计算得到的纳米孔的密度和孔径均为 710 ×1010/ cm2 和 20 nm。这说明纳米孔的形成并不是简单的 PDMS 纳米微区溶胀后形成的 ,而是在超临界 CO2处理过程中 ,相邻 PDMS 纳米微区聚集 ,有效体积分数提高以后形成的。但是笔者并没有发现由球状相向柱状相的转变。　　43 nm 厚度的聚合物膜只能容纳单层 PDMS 纳米微区。随着膜厚度的增加 ,可以在聚合物膜中形成多层纳米孔 (如 Fig. 4 所示) 。此时 ,薄膜上下的两个表面层 (密层)在整个膜中的比例下降[3 ] 。这样 ,就可以得到空隙率更高的多孔膜。比如 ,当聚合物膜的厚度是 200 nm 时 ,经过同样的超临界处理后 ,多孔率可以达到20 %。3 　结论用超临界 CO2 处理含 PDMS 链段的嵌段聚合物是一种有效的制备聚合物纳米材料的方法。所得到的聚合物纳米膜在纳米技术 ,纳米印记 ,纳米反应器方面有广泛的应用。851 高分子材料科学与工程 2009 年　© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net参考文献 :[ 1 ] 　COOPER A I. Recent developments in materials synthesis andprocessing using supercritical CO2 [ J ] . Adv. Mater. , 2001 , 13(14) : 111121114.[2 ] 　L I L , YO KO YAMA H , NEMOTO T , et al . Facile fabrication ofnanocellular block copolymer thin films using supercritical carbondioxide[J ] . Adv. Mater. , 2004 , 16 (14) : 122621230.[ 3 ] 　L I L , YO KO YAMA H , NEMOTO T , et al . CO2 foaming in thinfilms of block copolymer containing fluorinated blocks [ J ] .Macromol. , 2006 , 39 (14) : 474624755.[ 4 ] 　L I L , YO KO YAMA H. Nanoscale silica capsules ordered on asubstrate: oxidation of nanocellular thin films of poly ( styrene2b2dimethylsiloxane) [J ] . Angew. Chem. Int . Ed. , 2006 , 45 ( 38) :633826341.[ 5 ] 　BORN M , WOL F E. In principles of optics[ M ] . Cambridge , U K:Cambridge University Press , 1999.[ 6 ] 　MAGERL E R. Nanotomography[J ] . Phys. Rev. Lett . , 2000 , 85(13) : 274922752.CO2 Foaming in Thin Films of Block Copolymer Containing Polydimethylsiloxane ( PDMS) BlocksZHAN G Zhi2hong1 , HON G Yan2zhen2 , CHEN Cai2kang3 , L I Lei3( 1 . Henan Provi ncial Key L aboratory of S urf ace & Interf ace Science , Zhengz houU niversity of L ight Indust ry , Zhengz hou 45002 , Chi na ; 2 . Depart ment of Chem icaland B iochem ical Engi neeri ng , College of Chem ist ry and Chem ical Engi neeri ng ,Xiamen U niversity ; 3 . College of M aterials , Xiamen U niversity , Xiamen 361005 , Chi na)ABSTRACT:Isolated nanocells were prepared in a poly (styrene2b2dimethylsiloxane) block copolymer film by scCO2foaming. The embedded nanocellular st ructures can be exposed by reactive ion etching ( RIE) and characterized byatomic force microscopy (AFM) and scanning electronic microscopy (SEM) . Such cells may be formed by coalescenceof the neighboring PDMS nano2domains during the process. The resultant nanocells have a density of 710 ×1010/ cm2and an average diameter of 20 nm. The fabrication of more complex structures using the same method but withdifferent block fractions is currently under investigation.Keywords :block copolymer ; supercritical fluid ; porosity(上接第 156 页。continued from p. 156)Polypropylene Filled with Nonmetals Recycled from Waste PCBsZHEN G Yan2hong1 , SHEN Zhi2gang1 , CAI Chu2jiang1 , MA Shu2lin1XIN G Yu2shan1 , ZHAN G Yue2 , WU Xiao2( 1 . Beiji ng Key L aboratory f or Pow der Technology Research and Development , Beiji ngU niversity of Aeronautics and Ast ronautics , Beiji ng 100191 , Chi na ; 2 . S uz houJi ntong Elect ronic Rejection Recycli ng Co. , L t d , Changshu 215500 , Chi na)ABSTRACT :The polypropylene ( PP) composites filled with nonmetals recycled from waste printed circuit boards( PCBs) were prepared by melt blending method. The effect of nonmetals on the toughening and strengthening of PPwas investigated based on the results of mechanical properties testing , observation of the wettability of nonmetals andimpact f racture surface topography of the composites. The results show that the tensile , flexural and low temperaturenotched impact properties of the nonmetal/ PP composites can be improved simultaneously. But the room temperaturenotched impact properties are decreased. The maximum increment of the tensile st rength , tensile modulus , flexuralst rength , flexural modulus and low temperature notched impact st rength is 16. 3 % , 41. 5 % , 63. 5 % , 100 % and45. 7 % , respectively. The nonmetals can be used as reinforcing and toughening fillers in the PP composites.Keywords :waste PCBs ; nonmetal materials ; filler ; composites ; mechanical properties951　第 9 期 张治红等 :超临界流体选择溶胀法制备含 PDMS 嵌段的聚合物纳米多孔薄膜

超临界流体选择溶胀法制备含PDMS嵌段的聚合物纳米多孔薄膜

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/15879/%e8%b6%85%e4%b8%b4%e7%95%8c%e6%b5%81%e4%bd%93%e9%80%89%e6%8b%a9%e6%ba%b6%e8%83%80%e6%b3%95%e5%88%b6%e5%a4%87%e5%90%abPDMS%e5%b5%8c%e6%ae%b5%e7%9a%84%e8%81%9a%e5%90%88%e7%89%a9%e7%ba%b3%e7%b1%b3%e5%a4%9a%e5%ad%94%e8%96%84%e8%86%9c.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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