以各向同性沥青改性的中间相沥青为原料,经熔融纺丝、氧化及碳化处理得到沥青基碳纤维,重点研究了原丝的氧化行为.偏光显微镜研究表明,混合沥青为两相不相容共混物,中间相沥青为连续相,各向同性沥青为分散相.氧化过程中,沥青的脂肪氢和芳氢被脱除,主要生成羰基,醚键.随着氧化时间的延长,纤维中含氧量逐渐提高.当氧化时间较短时,纤维氧化不足,碳纤维芯部出现孔洞,微观组织呈现大片层结构.随着氧化程度逐渐提高,截面孔洞逐渐减小并最终消失,同时,碳纤维的强度显著提高;但是当原丝过度氧化时,碳纤维强度反而下降

刘安华

姚艳波

舒欣

董炎明

Xiamen University Institutional Repository

第 49 卷 第 4 期 厦门大学学报(自然科学版) Vol. 49 No. 42010 年 7 月 Journal of Xiamen U niversity ( Natural Science) Jul. 2010研究简报各向同性沥青改性的中间相沥青纤维预氧化研究姚艳波1, 2 ,舒 欣1, 2 ,刘安华1* ,董炎明1*( 1. 厦门大学化学化工学院, 2.厦门大学 材料学院, 特种先进材料实验室, 福建 厦门 361005)收稿日期: 2010 01 26基金项目:国家自然科学基金( 50673082) ;福建省自然科学基金青年创新项目( 2009J05134)* 通讯作者: ahliu@ x mu. edu . cn; ymdong@ xm u. edu. cn摘要: 以各向同性沥青改性的中间相沥青为原料,经熔融纺丝、氧化及碳化处理得到沥青基碳纤维, 重点研究了原丝的氧化行为.偏光显微镜研究表明, 混合沥青为两相不相容共混物, 中间相沥青为连续相,各向同性沥青为分散相. 氧化过程中,沥青的脂肪氢和芳氢被脱除, 主要生成羰基,醚键. 随着氧化时间的延长, 纤维中含氧量逐渐提高.当氧化时间较短时,纤维氧化不足, 碳纤维芯部出现孔洞,微观组织呈现大片层结构. 随着氧化程度逐渐提高,截面孔洞逐渐减小并最终消失,同时, 碳纤维的强度显著提高;但是当原丝过度氧化时,碳纤维强度反而下降.关键词:碳纤维; 中间相沥青;各向同性沥青; 氧化中图分类号: T Q 342. 74 文献标识码: A 文章编号: 0438 0479( 2010) 04 0585 04中间相沥青基碳纤维炭化收率高, 原料价格低廉,并且易于石墨化.以中间相沥青为原料,可以生产出弹性模量高、导热系数高、导电性能好和热膨胀系数低的高性能碳纤维, 在军工及航天领域具有广泛的应用[ 1] .高性能沥青基碳纤维是以普通沥青为原料, 经精制形成中间相沥青, 然后经过熔融纺丝、氧化、碳化最终得到具有较高结晶度的碳纤维.为保持纤维中分子链轴向择优取向,并防止纤维在碳化时发生熔融和融并,在碳化前必须对纤维进行不熔化处理即氧化处理,使之由热塑性纤维转变为热固性纤维. 氧化处理对最终碳纤维结构与性能具有重要的影响[ 2] .纤维氧化机理包括氧化增重和氧化失重反应[ 3] .在氧化初期, 纤维迅速发生氧化增重反应. Dr bohlan等[ 4]发现氧化增重反应主要对应着脂肪族亚甲基上的氢在低温、短时间情况下被氧化成羰基(开始为酮/醛/羧酸,接着转化为酯基和酸酐) , 从而使纤维中的含氧量增加. Lavin[ 5] 通过设立模型对沥青基碳纤维的氧化性能进行研究, 发现在低温或氧化初期氧化增重反应占主导,此过程中主要生成 H 2O, 而在高温或长时间的氧化过程中, 芳香碳环的碳原子被氧化成 CO 和CO 2 , 氧化失重反应占主导.沥青基碳纤维的氧化是扩散控制过程[ 6] . 氧化温度对氧在纤维中的扩散速度起关键作用. Blanco 等[ 7]的研究表明,在高温下,氧化剂迅速与纤维表面发生反应,形成了一个壁垒,阻止了氧化剂向纤维内部扩散.而在低温长时间的氧化条件下, 氧化剂可以扩散到纤维内部; Fathollahi等[ 8] 发现中间相沥青在 130  即发生氧化反应, 270  时得到了与 Blanco 类似的结论.我们在研究中发现, 当以纯中间相萘沥青为原料制备碳纤维时, 纤维在氧化和碳化处理时容易产生缺陷, 而且最终的碳纤维性能低,与文献中报道一致[ 9] .同时利用各向同性沥青对中间相萘沥青改性可以显著改善碳纤维的力学性能. 本文重点研究了各向同性沥青改性的中间相沥青原丝的氧化性能, 探索了氧化程度对碳纤维结构与性能的影响.1 材料与方法1. 1 材 料中间相沥青为日本三菱气体化学有限公司生产的中间相萘沥青, 中间相含量为 100% [ 10] .各向同性沥青为中国东岛碳素化学有限公司生产的各向同性煤沥青,中间相含量 0%.1. 2 实验步骤将上述中间相沥青与各向同性沥青以质量比为7! 3在惰性气体保护下熔融搅拌 0. 5 h. 采用柱塞式单孔纺丝机熔融纺丝, 纺丝温度 318  , 卷绕速度为198 m / m in. 将原丝在空气流下, 以 5  / min 升温至180  , 分别保温 120, 360, 600, 840 m in, 然后以 1 / min升温至 280  , 保温 20 min 进行氧化处理.最后将氧化纤维在氩气保护下进行碳化处理,最终碳化温度为 1 800  .1. 3 测试方法将样品用环氧树脂包埋,固化后经抛光得到偏光显微镜样品,使用 NIKON ME600偏光显微镜的反射模式观察; 使用 Nicolet A vatar 360 型红外光谱仪( M TC B 检测器 ) 进行化学结构分析, 扫描速率 3cm- 1s- 1;采用 Elementar Vario EL III 元素分析仪进行化学元素分析;使用荷兰 Philips FEI 公司的 XL30型环境扫描电镜进行显微结构分析,加速电压为 20kV, 工作距离为10 mm ;使用 SUN2500型万能材料试验机测试碳纤维的拉伸强度和弹性模量, 参照的标准为 ASTM ( D3379 75) .2 实验结果与讨论2. 1 偏光显微镜分析从图 1混合原料的偏光照片可以看出, 两种原料的混合物为两相不相容共混物,中间相沥青(有双折射区)为连续相,各向同性沥青(黑色区域)为分散相, 且二者的分布比较均匀. 从照片上两相的比例看, 混合后,各向同性沥青与中间相沥青的组成与投料时设计的比例相当,这是由于两种沥青的分子结构不同, 彼此不能进入对方的相结构, 形成两相不相容共混物而导致的.图 1 混合原料的偏光照片Fig. 1 Po lar ized optical micro gr aph o f raw material forspinning2. 2 红外光谱分析图2为原丝及氧化纤维的红外光谱图 . 3 050~2 860 cm- 1为脂肪族和芳香族的C ∀ H伸缩振动,1 444和 1 377 cm- 1为脂肪族上的 C ∀ H 弯曲振动,870~ 750 cm - 1为芳香族面外 C ∀ H 弯曲振动.这些很强的吸收峰说明原料含有较多的脂肪族及芳香族氢,氧化反应活性较大.图 2 原丝( a)和氧化纤维(氧化 120 min) ( b)的红外光谱图F ig. 2 FT IR spectra of pr ecurso r fibers ( a) and ox idized fibers ( o xidation time: 120 min) ( b)氧化处理后,上述各峰强度明显降低,对应于脂肪氢与芳氢的大量消耗.同时, 1 690 cm- 1出现较强的吸收峰, 表明羰基的出现; 1 240 cm- 1的宽峰强度明显提高,表明生成了各种 C ∀ O ∀ C和 O ∀ C ∀ O.这些含氧官能团是由氧进攻甲基及亚甲基上的 H 生成的[ 4].2. 3 元素分析氧化处理时, 纤维中含氧量 (即氧质量分数)随氧化时间的变化如表 1所示. 随着氧化时间的延长,纤维含氧量逐步提高. 保温 120 m in 时, 含氧量为9. 9% ; 当氧化时间延长为 360 min 时, 含氧量增加到 10. 8% ;当氧化 600 min 后,含氧量为 11. 8% ; 进一步延长氧化时间时, 含氧量不断增加.但是过长的氧化时间会使体系过度反应交联, 引入过量的氧,在后序的碳化过程中发生分解反应, 形成缺陷[ 11] .表 1 氧化时间对氧化纤维含氧量的影响Tab. 1 Effects of o xidation time on oxygen content o fo x idized fiber氧化时间/ min 含氧量/ % 平均直径/ m120 9. 9 23. 4360 10. 8 22. 6600 11. 8 21. 6840 13. 9 21. 1586 厦门大学学报(自然科学版) 2010 年2. 4 扫描电镜分析碳纤维横截面随氧化时间的变化如图 3所示. 在氧化不足时,碳纤维的横截面出现大片层的褶皱状结构(即皮芯结构)和孔洞; 随着氧化时间延长, 氧化程度增加,孔洞和皮芯结构逐渐消失.这表明,氧化不足时,纤维芯部没有充分交联. 在碳化过程中,芯部在高温下发生热解缩合反应, 生成气体, 从纤维内部挥发出去,导致纤维内部产生了孔洞并产生皮芯结构. 随着氧化时间延长,氧充分扩散到纤维内部, 使芯部充分交联,在后续碳化处理时不再出现皮芯结构.图 3 碳纤维微观结构的扫描电镜图氧化时间: a. 120 min; b. 600 minF ig. 3 Scanning electr on micro gr aphs of the ca rbon f iber safter differ ent time o f ox idation2. 5 力学性能和密度分析碳纤维的强度、模量和密度与氧化时间的关系如表 2所示.在一定的氧化时间下,纤维的力学性能和密度出现极大值,说明氧化不足和氧化过度都不利于力学性能的提高,且纤维内部缺陷较多, 致使纤维密度较低.氧化不足时,纤维内部没有充分氧化交联,碳化过程中产生孔洞和皮芯结构, 降低了碳纤维的力学性能和密度.而氧化过度时,交联后纤维中含氧量过高, 在碳化表 2 氧化时间对碳纤维力学性能的影响Tab. 2 Effects of o x idation time on mechanical propert iesand density of carbon fibers氧化时间/m in拉伸强度/GPa拉伸模量/GPa密度/( g cm- 3)120 0. 78 114. 2 2. 04360 0. 99 122. 3 2. 09600 1. 65 176. 2 2. 24840 1. 22 128. 4 2. 03过程中产生大量挥发物, 造成碳纤维的内部缺陷增多,因而纤维的力学性能和密度降低.3 结 论本文主要研究了各向同性沥青改性的中间相沥青基纤维的氧化性质, 即氧化程度与碳纤维结构与性能之间的关系.氧化过程中,原料中脂肪族和芳香族上的氢被大量消耗, 主要生成羰基和醚键.在较短的氧化时间下,碳纤维截面出现孔洞及大片层结构,且纤维密度较小.随氧化时间的延长, 纤维内部孔洞的直径减小,孔洞周围的大片层结构也减少,截面呈现辐射状结构.当氧化时间延长至 600 min, 截面不再出现孔洞,大片层结构消失,纤维密度迅速升高. 随着氧化的进行, 纤维的强度与模量有了显著提高, 但随着氧化时间进一步延长,纤维内部缺陷增多,致使强度与模量下降.参考文献:[ 1] F itzer E. 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Theblended pit ch precur sor exhibited a tw o phase incompatible system where the mesophase pitch w as the continuous phase and the isot ropic pitch was the dispersed phase. Dur ing ox idative stabilizat ion, hydro gen in aliphatic and ar omatic hydrocarbons were oxidizedand generated C= O and C- O- C bonds, and the oxygen content o f t he ox idized fibers incr eased w it h time. Fo r incompletely o xidizedfibers, the final carbon f iber s had a skin co re str ucture or w ere even ho llow . T he optimal mechanical proper ties o f the carbon f iber swer e only obt ainable when the precursor fibers w ere pr operly o xidized, and either insufficient o x idat ion o r o ver o xidation w as detr imental t o mechanical pr operties.Key words: carbon f iber ; mesophase pitch; isotr opic pitch; ox idation588 厦门大学学报(自然科学版) 2010 年

各向同性沥青改性的中间相沥青纤维预氧化研究

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各向同性沥青改性的中间相沥青纤维预氧化研究

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