目的:研究猫爪草的化学成分。方法:用乙醇提取,硅胶、Sephadex LH-20及ODS柱色谱分离,采用NMR和MS等波谱方法进行结构鉴定。结果:分离得到7个化合物,分别为:phillygenin(Ⅰ)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP,Ⅱ)、正二十一烷酸甲酯(Ⅲ)、5-羟甲基糠醛(Ⅳ)、豆甾醇和谷甾醇(Ⅴ和Ⅵ)的混合物、胡萝卜苷(Ⅶ)。结论:化合物I~III为首次从毛茛属植物中分离得到

丛悦

宋爽

王金辉

赵云

阮金兰

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收稿日期: 2009-09-18基金项目:新世纪优秀人才支持计划 ( NCET-04-0289)作者简介:赵云 ( 1979-) ,女,讲师,博士,主要从事中药及复方药效物质基础研究; E-m ai:l zhaoyunzzyy@ yahoo com cn。* 通讯作者:王金辉, Te:l 024-23986479, E-ma i:l w jh 1972@ yahoo com cn。猫爪草化学成分研究赵 云1,阮金兰2,王金辉3*,丛 悦3, 宋 爽3( 1 厦门大学医学院,福建 厦门 361005; 2 华中科技大学同济医学院, 湖北 武汉 430030; 3 沈阳药科大学中药学院,辽宁 沈阳 110016)摘要 目的:研究猫爪草的化学成分。方法: 用乙醇提取,硅胶、Sephadex LH-20及 ODS柱色谱分离, 采用 NMR和 MS等波谱方法进行结构鉴定。结果: 分离得到 7个化合物, 分别为: ph illygenin ( )、邻苯二甲酸二 ( 2-乙基己基 )酯 ( DEHP, )、正二十一烷酸甲酯 ( )、5-羟甲基糠醛 ( )、豆甾醇和谷甾醇 ( 和 )的混合物、胡萝卜苷( )。结论:化合物 I~ III为首次从毛茛属植物中分离得到。关键词 猫爪草; 化学成分中图分类号: R284 1 /R284 2 文献标识码: A 文章编号: 1001-4454( 2010) 05-0722-02Studies on the Chem icalConstituents from Radix Ranunculi TernateZHAO Yun1, RUAN Jin- lan2, WANG Jin-hu i3, CONG Yue3, SONG Shuang3( 1 X iam en Un iversity M ed ica l Co lleg e, X iam en 361000, Ch ina; 2 Tong ji M edical College, H uazhong Un ive rs ity of Sc ience andTechno logy, W uhan 430030, Ch ina; 3 Shenyang Pharm aceutical Univers ity, Shenyang 110016, Ch ina)Abstrac t Objective: T o study the chem ica l constituents from Radix Ranuncu li T ernate M ethods: The compounds w ere iso latedby silica g e,l Sephadex LH-20, and ODS co lum n chrom atography, and the ir struc tures w ere e luc idated bym eans of spectra l analysisResu lts: E ight compounds were iso lated and identified as ph illygenin ( ), b is-( 2-ethylhexy l) phtha la te( DEH P, ) , henicosano icacid m ethy l este r( ), 5-hydroxyme thy-l furfura l( ), m ix ture of stigm astero l and sitoste ro l( and ) , daucostero l( ) Conclu-sion: Compounds ~ are iso lated from the genus fo r the first timeK ey words Rad ix RanunculiT e rnate; Chem ical constituents猫爪草为毛茛科植物小毛茛 Ranunculus terna-tus Thunb 的干燥块根1。主要用于治疗颈淋巴结结核、肺结核、腮腺炎2。近年来发现其有较好的抗肿瘤效果3而成为研究的热点。为了寻找猫爪草中的活性成分,笔者对其进行了系统的化学成分研究。从其乙醇提取物中分离得到 7个化合物,其结构鉴定为: ph illygen in ( )、邻苯二甲酸二 ( 2-乙基己基 )酯 ( DEHP, )、白桦脂酸 ( )、正二十一烷酸甲酯 ( )、5-羟甲基糠醛 ( )、豆甾醇和谷甾醇( 和 )的混合物、胡萝卜苷 ( )。其中化合物 ~为首次从毛茛属植物中分离得到。1 仪器与材料Bruker AV-600和 ARX-300型核磁共振仪;F inn igan LCQ质谱仪, VG-5050E质谱仪; Jasco ( To-kyo, 日本 ) CD-2095( 220~ 420 nm ) , Jasco PU-2080型泵。柱色谱用硅胶 G ( 200 ~ 300目 )及 GF254薄层硅胶均为青岛海洋化工厂产品; Sephadex LH-20为 Pharmacia公司产品进口分装。实验用猫爪草药材于 2004年购自安徽亳州, 经沈阳药科大学孙启时教授鉴定为毛茛科植物小毛茛 Ranunculus ternatusThunb. 的干燥块根。2 提取分离猫爪草 20 kg, 粉碎, 95%乙醇加热回流提取 3次, 合并提取液,减压浓缩得浸膏 2 8 kg,用乙醇溶解拌入硅藻土, 待其挥干后依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇和甲醇洗脱, 得到相应的 4个部位。其中乙酸乙酯部位进行硅胶柱层析, 以石油醚-氯仿以及氯仿-甲醇梯度洗脱,再结合 Sephadex LH-20及 ODS柱色谱分离手段,得到化合物 ~ 。3 结构鉴定化合物 : 白色针晶 (丙酮 )。1H-NMR ( CDC l3,DM SO-d6 ) : 2 91( 1H, m, H-1), 3 36 ( 1H, m, H-5),3 33( 1H, m, H-4, H ax ) , 3 83 ( 1H, m, H-4, H eq ),3 85( 1H, m, H-8, Hax ), 4 13( 1H, dd, J= 9 4H z, H-8, Heq) , 4 43( 1H, d, J = 7 1 H z, H-2), 4 87( 1H,d, J = 5 5H z, H-6) , 6 91 ( 1H, H-2 ), 6 94 ( 1H, H-2 ) , 6 89( 1H, H-5 ) , 6 85( 1H, H-5 ) , 6 85( 1H, H-6 ) , 6 86 ( 1H, H-6 ) , 3 91 ( 3H, 3 H-OCH3 ) , 3 91722 Journa l o f Ch ineseM ed icina lM a teria ls 第 33卷第 5期 2010年 5月( 3H, 3H-OCH3 ), 3 90( 3H, 4H-OCH 3 ), 5 59( 1H,s, OH );13C-NMR ( CDC l3, DM SO-d6 ) : 54 5 ( C-1) ,50 1( C-5) , 69 7 ( C-4 ), 70 9 ( C-8) , 87 7 ( C-2 ) ,82 0( C-6 ), 132 9( C-1 ), 130 9 ( C-1 ) , 108 5 ( C-2 ), 108 8 ( C-2 ), 146 7 ( C-3 ), 148 8 ( C-3 ) ,145 3( C-4 ) , 147 9( C-4 ) , 114 2 ( C-5 ), 110 9( C-5 ), 119 2 ( C-6 ), 117 6 ( C-6 ) , 55 9 ( 3 C-OCH3, 3 C-OCH3, 4 C-OCH 3 )。其 UV及 CD图谱显示,化合物 I在 230 nm附近具有正 Co tton效应,在235、280 nm有两个紫外吸收峰。以上光谱数据与文献4, 5对照一致,故确定化合物 为 ph illygenin。化合物 : 白色粉末。 ES I-M S m /z: 803, 413,391。1H-NMR ( Pyr-d5 ) : 7 92 ( H-3 ) , 7 54 ( H-4 ) ,7 54( H-5) , 7 92 (H-6), 4 40(H-1 ) , 1 71 (H-2 ) ,1 38~ 1 30 ( H-3 ) , 1 33 ~ 1 26( H-4 ) , 1 26( H-5 ), 0 86( H-6 ) , 1 46~ 1 40(H-1 ) , 0 91(H-2 ) ;13C-NMR : 133 2( C-1), 133 2( C-2) , 129 3( C-3) ,131 5( C-4) , 131 5( C-5), 129 3( C-6 ), 167 9( C=O ) , 68 2( C-1 ) , 39 0( C-2 ) , 30 7( C-3 ), 29 2( C-4 ), 23 2 ( C-5 ), 14 2 ( C-6 ), 24 0 ( C-1 ), 11 1( C-2 )。参照文献6, 确定化合物 II为邻苯二甲酸二 ( 2-乙基己基 )酯 ( DEHP)。化合物 : ESI-M S m /z: 339, 325。1H-NMR( CDC l3, DM SO-d6 ) : 3 66 (-OCH 3 ), 2 29 ( H-2) ,1 62( H-3) , 1 25(H-4~ 20) , 0 88(H-21);13C-NMR: 174 3 ( C= O ), 51 4 (-OCH3 ) , 34 1 ( C-2) , 31 9( C-19), 29 7 ~ 29 1 ( C-4 ~ 18) , 24 9 ( C-3) , 22 7( C-20), 14 1( C-21)。参照文献7, 推测其结构为正二十一烷酸甲酯。化合物 :黄色油状液体。1H-NMR( CDC l3, DM-SO-d6 ) : 7 23( 1H, d, J = 3 5 H z, H-3) , 6 52 ( 1H,d, J = 3 5H z, H-4), 9 55 ( 1H, s, H-6), 4 71 ( 1H, s,H-7);13C-NMR( CDC l3, DM SO-d6 ) : 152 12 ( C-2),123 24( C-3 ), 109 94 ( C-4) , 160 9 ( C-5 ) , 177 73( C-6), 57 333( C-7)。以上数据与文献报道8基本一致,故确定化合物 为 5-羟甲基糠醛。化合物 和化合物 混合物的1H-NMR和13C-NMR经与标准图谱对照,确定为豆甾醇和谷甾醇的混合物;化合物 经与标准品对照确定为胡萝卜苷。参 考 文 献[ 1] 江苏新医学院 中药大辞典 [ M ] 上海, 上海科学技术出版社, 1986: 2206[ 2] 李嘉玉, 刘道矩,刘济宽 中药猫爪草治疗颈淋巴结结核 180例的分析 [ J] 天津医药, 1964, 6( 11): 958[ 3] 周立, 张炜,许津 猫爪草有效成分诱生肿瘤坏死因子的作用 [ J] 中国医学科学院学报, 1995, 17( 6): 456-457[ 4] H G reger, O H o fe r N ew Unsymm etrically SubstitutedTetrahydro furofuran L ignans from A rtem isia abs inthium[ J] T etrahedron, 1980, 36( 24): 3551-3558[ 5] O H o fer, R Sch lm S tereochem istry o f Tetrahydrofuro-fu ran De riv atives-C ircular D ichro ism and Abso lute Confo r-m ation[ J] Tetrahedron, 1981, 37( 6): 1181-1186[ 6] T rinh T T , T ran V S , W essjohann L Chem ica l consti-tuen ts o f the roo ts of Codonop sis p ilosu la [ J] Tap ChiH oa H oc , 2003, 41( 4): 119-121[ 7] Rao S, Bha lerao VT, T ilak BD A new synthesis of longcha in acid esters and carb ino ls [ J] Indian I Chem,1987, 26B: 208-211[ 8] HU X iao-Yan, DOU De-Q iang, PEIYu-P ing, et al Stud-ies on the Chem ica lConstituen ts of the Roots ofR anuncal-us ternatus Thunb[ J] Journal of Chinese Pharm aceuticalSciences, 2006, 15( 2): 127-129本刊加入 中国学术期刊 (光盘版 ) 和 中国期刊网 全文数据库的声明为适应我国信息化建设的需要,扩大作者学术交流渠道, 本刊已加入 中国学术期刊 (光盘版 ) 和 中国期刊网 全文数据库, 其作者著作权使用费与本刊稿酬一次性给付。如作者不同意将文章编入该数据库, 请在来稿时声明,本刊将做适当处理。中国学术期刊 (光盘版 ) 和 中国期刊网 全文数据库属 国家级火炬计划项目 ,被国家科技部等五部委评定为 国家重点新产品 ,并被列为 重中之重 项目, 荣获国家新闻出版署评定的国家电子出版物最高奖。723Journa l o f Ch ineseM ed icina lM a teria ls 第 33卷第 5期 2010年 5月

猫爪草化学成分研究

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