采用微波辅助合成-高温热处理制备了铈掺杂铽铝石榴石(Tb3Al5O12∶Ce3+,简称TAG∶Ce)发光粉。用XRD、SEM、激发和发射光谱等对粉末的晶型、形貌以及发光性能进行了表征。结果表明,发光粉晶粒清晰、表面光滑,粒径在2μm以下。TAG∶Ce的激发光谱主激发峰在467nm,330nm左右存在次激发峰,375nm附近存在两个强度较弱的峰;发射光谱峰值波长为550nm,与传统固相法制备的TAG∶Ce基本一致。与传统高温固相反应法相比,此方法具有高效、节能、环保等优点。通过分析反应历程,证明了Tb2O3-Al2O3系统中Al离子的分扩散系数大于Tb离子的

曾人杰

李明利

李艳辉

陈毅彬

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第 29卷 第 6期2008年 12月发 光 学 报CH INESE JOURNAL OF LUM INESCENCEVol 29 No 6Dec. , 2008文章编号: 1000-7032( 2008) 06-1013-05Tb3 Al5 O12 Ce3+发光粉的微波辅助合成和性能表征李明利, 李艳辉, 陈毅彬, 曾人杰*(厦门大学材料学院 材料科学与工程系, 福建 厦门 361005)摘要: 采用微波辅助合成-高温热处理制备了铈掺杂铽铝石榴石 ( Tb3A l5O 12 Ce3+ , 简称 TAG Ce)发光粉。用XRD、SEM、激发和发射光谱等对粉末的晶型、形貌以及发光性能进行了表征。结果表明,发光粉晶粒清晰、表面光滑, 粒径在 2 m以下。TAG Ce的激发光谱主激发峰在 467 nm, 330 nm左右存在次激发峰, 375 nm附近存在两个强度较弱的峰; 发射光谱峰值波长为 550 nm, 与传统固相法制备的 TAG Ce基本一致。与传统高温固相反应法相比, 此方法具有高效、节能、环保等优点。通过分析反应历程, 证明了 Tb2O3-A l2O3系统中 A l离子的分扩散系数大于 Tb离子的。关 键 词: 稀土; TAG Ce; 发光粉中图分类号: O482. 31 PACC: 7855 文献标识码: A收稿日期: 2008-06-20; 修订日期: 2008-10-22基金项目: 福建省科技重大专题资助项目 ( 2005HZ02)作者简介: 李明利 ( 1982- ) , 男, 吉林长春人, 主要从事无机粉体材料的研究。E-m ai:l lim ingl.i 527@ 163. com, T e:l ( 0592) 5977004* : 通讯联系人; E-m ai:l rjzeng@ xm u. edu. cn1 引 言实现 LED白色发光的途径基本上有三种: 如用蓝光 LED激发黄色发光粉, 用紫外或深紫外LED激发三种或多种发光粉的混合物, 由红、绿、蓝三基色 LED芯片组装形成白光照明光源等。其中基于红、绿、蓝三基色 LED芯片混合产生白光的途径存在白光颜色随时间和温度的变化而退化或不稳定、混合过程复杂、黄和绿颜色之间有间隙等缺点,致使其发展受到一定的限制。而蓝光、紫外、深紫外 LED激发荧光粉的实现途径, 成为半导体白光照明技术研究的主流。虽然 GELcore公司、O sram 公司等已提出利用紫外或深紫外 LED激发三种或多种荧光粉混合物产生白光的方法,且表现出颜色还原性好、发光材料稳定性高、易于制造、白光质量高等优点, 但受到紫外或深紫外 LED芯片发光功率低的限制,使基于蓝光LED激发黄色荧光粉产生白光的技术仍为半导体白光 LED照明发展的重要方向之一。其中,Ce3+离子掺杂的钇铝石榴石 ( YAG Ce)作为主流白光 LED用发光粉,已有较多报道, 但这种白光中缺少红色光谱成分,所以光源的显色指数较低,颜色偏于冷白, 是其主要缺点之一[ 1~ 5]。目前,Ce3+离子掺杂的铽铝石榴石 ( Tb3A l5O 12 Ce3+,TAG Ce)由于显色指数较高,可作为暖白光 LED用荧光粉[ 6], 已经受到了人们的广泛关注。而用传统固相法制备的 TAG Ce比制备 YAG Ce所需的反应温度更高、时间更长[ 7~ 9]。微波辅助合成是近年发展起来的一种新方法,有传统的合成技术不可比拟的优点: ( 1)加热速度快; ( 2)能耗小、能效高,微波能转换为热能的效率可达 80% ~ 90%; ( 3)选择性加热, 整个微波装置可以只有试样处于高温而其余部分仍处于常温状态,环境适应性好; ( 4)受热均匀; ( 5)设备本身基本上不辐射热量,同时不会有环境高温,可改善工作环境和工作条件[ 10]。利用微波技术合成稀土发光材料已成为当今的研究热点之一。2 实 验2. 1 原料本实验所用原料见表 1。2. 2 微波合成按 Tb2. 91A l5O12 Ce0. 09化学计量比准确称取表1中原料; 助熔剂 N aF和 H 3BO3的质量分数为0. 011 5。在研钵中充分研磨混匀后, 装入小刚玉坩埚, 压实, 加盖后放入另一大坩埚,大小坩埚的1014 发 光 学 报 第 29卷表 1 实验所用原料Table 1 The raw m ate rials in the experim ents.原料 规格 供应商Tb4O 7 5N 江西鸿富新材料有限公司A l2O3 5N 江西鸿富新材料有限公司C eF3 3. 5N 中国医药集团上海化学试剂公司NaF A. R. 中国医药集团上海化学试剂公司H3BO3 A. R. 中国医药集团上海化学试剂公司夹层中填充活性炭 ( C. R. )作为微波吸收剂[ 8]。将坩埚置于功率 700 W 的微波炉中 (格兰仕WD700 L23) ,加热 2次,每次 30m in。2. 3 高温热处理将微波合成所制备的样品放入高温管式炉( KSS-1 600 型, 河南洛阳涧西永泰试验电炉厂 )中, 置于 N2-H2混合气 ( H2体积分数为 5% )中, 1 550 灼烧 2 h,随炉冷却。2. 4 表征以转靶 X 射线衍射仪 ( Pana ly tica l X per,tPh ilips公司, 荷兰 )测定粉末样品的晶型, 用CuK 靶,对应的入射波长为 0. 154 06 nm, 工作电流 30mA,工作电压 40 kV。用场发射扫描电镜( LEO1530, LEO公司, 德国 )观察粉体形貌, 电压为 20 kV。用荧光分光光度计 ( RF-5301, SH I-MADZU公司,日本 )在室温下测定发光粉的激发和发射光谱。3 结果与讨论3. 1 粉体 XRD表征图 1是微波辅助合成后样品的 XRD谱图。JCPDS201242卡片中的有一定强度的衍射峰均出图 1 微波辐照合成后样品的 XRD图谱F ig. 1 XRD patterns o f the sam ple synthesized bym icrow aveheating.现该谱图中,说明经过微波辅助合成,在高温热处理前样品就出现 TbA lO3 ( TAP)相; JCPDS170735卡片中有一定强度的衍射峰也出现在该谱图中,说明在高温热处理前样品就含有 TAG相; 此外,在高温热处理前样品还含有 -A l2O3相。由 A l2O 3-Tb2O3 相图[ 7]可见, 组成在 Tb2O3含量为 0. 35~ 0. 5范围内的液相, 如果发生了理想的平衡冷却过程, 将发生下述过程[ 12]: 当温度降到液相温度时, 开始析出中间相; 当温度降到1 840 时, 液相和中间相反应生成最终产物TAG。说明在理想平衡过程中, 无法直接得到最终产物 TAG,中间相 TAP的出现是有利的。图 2表明,微波辅助合成制备的样品再经过高温热处理, 样品为单一 TAG相;说明经过了高温热处理完成了固相反应步骤。图中衍射峰比较尖锐, 可见高温热处理后, 发光粉的烧结所伴随的晶体生长步骤[ 13 ]基本完成。显然,微波辅助合成要得到发光性能良好的陶瓷荧光粉,需要微波辅助合成和高温热处理两个步骤, 即需采用微波辅助合成-高温热处理两步法。图 2 1 550 高温热处理 2 h后样品的 XRD图谱F ig. 2 XRD patterns o f the samp le treated at high tem pera-ture o f 1 550 for 2 h.Tb4O7是一种非化学计量化合物, 金属离子存在变价, Tb4O7可以看成是 Tb2O3和 TbO 2的混合物:Tb4O7 Tb2O3 + 2TbO2 ( 1)本实验用 N2-H2混合气, 在还原气氛下, + 4价 Tb会被还原成 + 3价:2TbO 2N2-H2Tb2O 3 ( 2)最终的 TAG只存在 + 3价 Tb。如图 1所示,微波辐照合成后出现了 TAP相和 TAG相。可以理解为 Tb2O3和 A l2O3反应,反应结果生成中间第 6期 李明利, 等: Tb3A l5O12 Ce3+发光粉的微波辅助合成和性能表征 1015产物 TAP相:Tb2O 3 + A l2O3 2TbA lO3 ( 3)无论反应历程如何,从 Tb2O 3和 A l2O3出发得到 TAG的总反应式, 可以写为:3Tb2O3 + 5A l2O3 2Tb3A l5O 12 ( 4)如图 2所示, 高温热处理后, 中间相 TAP消失,系统只剩 TAG相,其反应式如下:3TbA lO3 + A l2O 3 Tb3A l5O 12 ( 5)图 1表明,微波辐照合成后就出现了 TAP相和 TAG相;图 2表明,进一步高温热处理后,中间相 TAP消失,只剩 TAG相; 显示出 A l离子扩散比Tb离子快。由于 A l离子扩散比 Tb离子快,导致随着反应的进行, 生成物中 A l的含量逐步提高,直至最终生成 A l含量高的 TAG。这就能够很好地解释先在图 1观察到有 A l含量低的中间相TAP( TbA lO 3 ) ,再在图 2中观察到仅剩下 A l含量高的最终产物 TAG ( Tb3A l5O12 ) ;后者是由于 TAP与继续扩散过来的 A l进行反应, 生成最终产物。未发现有文献报道 Tb2O3-A l2O 3系统中 A l离子和 Tb离子的分扩散系数, 本研究结果证明了该系统中 A l离子的分扩散系数大于 Tb离子。本实验在较短的加热时间内 ( 60 m in)得到了传统高温固相法需较长时间才能形成的晶相[ 7],体现了微波辅助合成法的高效、节能和环保。3. 2 粉体 SEM表征由图 3可见,颗粒团聚程度较轻。这使得所制备的荧光粉免于球磨粉碎, 可提高样品的发光性能。图中可见, 粉体颗粒细小, 粒径在 2 m 以下;样品晶粒清晰、表面光滑。这可能是因为助熔剂 N aF和 H3 BO3在反应时能产生粘度较低的液相,液相均匀的分布在晶粒之间,有效地改善了粉末间接触状态,降低了扩散阻力,促进了界面扩散图 3 TAG Ce粉体颗粒的 SEM照片F ig. 3 The SEM im age of TAG Ce powder.过程的进行,有利于晶体生长[ 14, 15]。3. 3 粉体分光光度表征3. 3. 1 激发光谱TAG Ce的激发光谱如图 4所示。以 537 nm为监测波长, 发光粉的主激发峰在 467 nm, 330nm左右存在次激发峰, 他们分别对应于 Ce3+的4 f 5d的两个最低能级的跃迁[ 16]。 375 nm附近存在两个强度较弱的峰, 对应于 Tb3+的7F65D3能级跃迁[ 14]。激发峰位置与传统固相法制备的TAG Ce[ 3, 14]基本一致。图 4 以 537 nm为监测波长, TAG Ce荧光粉的激发光谱F ig. 4 Excita tion spectra o f TAG Ce powder m on itered at537 nm.3. 3. 2 发射光谱以峰值为 467 nm的激发光激发发光粉, TAGCe的发射光谱如图 5所示。发射峰位置与传统固相法制备的 TAG Ce[ 6, 17]基本一致, 主发射峰峰值位置为 550 nm, 对应于 Ce3 +由 5d能级到 4 f能级的跃迁。有文献报道用 Tb4O7, A l2O3和 CeO2为原料,在 N 2-H 2混合气下制备 Tb3A l5O12 Ce3+, 所得荧光粉发光性能良好[ 8, 9, 18]。本实验在相同条件下,图 5 以 467 nm为监测波长, TAG Ce荧光粉的发射光谱F ig. 5 Em iss ion spec tra o f TAG C e exc ited by 467 nm.1016 发 光 学 报 第 29卷也得到了发光性能良好的发光粉。4 结 论( 1) 用微波辅助合成-高温热处理两步法, 可制备出晶粒清晰、表面光滑, 一次粒径在 2 m以下,团聚程度较低的 TAG Ce发光粉;与传统固相法所制备的荧光粉谱峰位置一致。( 2) Tb2O3-A l2O3系统中 A l离子的分扩散系数大于 Tb离子的;并通过分析反应历程, 证明了这点。( 3) 与传统高温固相反应法相比,采用微波法可以在较短的时间内得到传统固相法需较长时间、较高温度才能形成的 TAP中间相; 体现了该方法的高效、节能和环保。参 考 文 献:[ 1 ] W uH ao, Pan Yuex iao, Guo Chongfeng, et al. 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The excitation spectrumconsists of two peaks w ith the highest intensity at 467 nm and the second at 330 nm, respective ly, all corre-spond ing to Ce3+4-f 5d absorption. The third peak is at 375 nm, wh ich corresponds to7F65D3 absorption o fTb3+.Ce3+5d-4 f transition is also observed c learly, the h ighest em ission peak is at 550 nm. The react ion path-w ay has been ana lyzed, imp ly ing that the tracer diffusion coe ff icient o f a lum inum is bigger than that of terbiumin Tb2O 3-A l2O3 system. Compared w ith the tradit iona l h igh- temperature solid-state synthesis, this route em-ployed in this invest igation has the advantages of easier synthesizing, energy sav ing and env ironm enta l pro tec-t ing.Key words: rare earth; TAG Ce; ceram ic phosphorReceived date: 2008-06-20

Tb_3Al_5O_(12)∶Ce~(3+)发光粉的微波辅助合成和性能表征

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