以甲醇对氯甲基三氯硅烷(Cl3SiCH2Cl)进行烷氧化反应,然后经过格氏偶联反应和还原反应,制备了低氧含量液态超支化聚碳硅烷(HBPCS)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)、核磁共振(NMR)以及元素分析对由此制备的HBPCS进行表征。结果表明,提高烷氧化比例,可以有效抑制溶剂四氢呋喃开环的副反应,降低先驱体氧含量。通过热失重分析(TGA)和X射线衍射(XRD)分别对HBPCS的热性能及相应陶瓷在高温下的结晶行为进行研究

丁马太

余兆菊

周聪

夏海平

李然

詹俊英

Xiamen University Institutional Repository

低氧含量液态超支化聚碳硅烷的合成与陶瓷化研究*李 然1, 2,詹俊英2,周 聪2,余兆菊2,丁马太2, 3,夏海平1, 2( 1. 厦门大学 化学化工学院,福建 厦门 361005;2. 厦门大学 材料学院, 高性能陶瓷纤维教育部重点实验室,福建 厦门 361005;3. 龙岩学院 化学与材料工程学院,福建 龙岩 364000)摘 要: 以甲醇对氯甲基三氯硅烷( Cl3 SiCH 2Cl)进行烷氧化反应, 然后经过格氏偶联反应和还原反应,制备了低氧含量液态超支化聚碳硅烷 ( HBPCS)。通过凝胶渗透色谱法( GPC)、核磁共振( NMR)以及元素分析对由此制备的 HBPCS 进行表征。结果表明, 提高烷氧化比例,可以有效抑制溶剂四氢呋喃开环的副反应,降低先驱体氧含量。通过热失重分析( TGA)和 X射线衍射( XRD)分别对 HBPCS 的热性能及相应陶瓷在高温下的结晶行为进行研究。关键词: 烷氧化; 聚碳硅烷; 先驱体法; 碳化硅;超支化中图分类号: TQ163; T L344 文献标识码: A文章编号: 1001 9731( 2010) 12 2166 031 引 言连续纤维增韧的 SiC陶瓷复合材料具有优异的物理与机械性能, 被认为是 21世纪航空航天领域最有应用前景的材料 [ 1 3]。其中液态超支化聚碳硅烷( HBPCS)因具良好的流动性和可自交联性, 是一种制备SiC 陶瓷复合材料的理想先驱体[ 4, 5] 。使用有机镁或有机锂与有机氯硅烷进行偶合反应,是制备液态 HBPCS 的主流途径, 合成液态 HBPCS的单体通常可以分为 AB3 型和 AB2 型两种。其中, A 和 B 分别代表 C X 键和 Si X 键( X= Br 或Cl) [ 6]。Inter rante 等[ 7] 采用 AB3 型单体,氯甲基三氯硅烷( Cl3SiCH 2 Cl)均聚得到的聚合物为液态超支化结构, C/ Si比接近化学计量, 容易热交联; F roehling [ 8]采用 Interrante 相似的技术路线, 以 AB2 型单体 Cl2Si( CH 3 ) CH 2Cl为原料,合成结构为[ SiH ( CH 3 ) CH 2 ] n的液态 HBPCS,其 C/ Si比接近 2, 陶瓷富碳。目前为了得到近化学计量比的 HBPCS, 通常采用 AB3 型单体与其它单体共聚合[ 9] , 但由于 Cl3 SiCH 2Cl 单体中Si Cl键反应活性高,易与醚类溶剂发生亲核取代,导致来自醚类溶剂的烷氧基团接到聚合物侧链上,先驱体氧含量升高[ 7, 10, 11]。2007 年, Shen 等 [ 12, 13] 公布了以烷氧化产物 Cl1. 25Si( OMe) 1. 75CH2Cl混合 Cl2Si( CH 3 )CH2 Cl和 CH2 CHCH 2Cl 及 Cl1. 25 Si( OMe) 1. 75 CH2 Cl混合 Cl2 Si ( CH 3 ) CHCl2 和 CH 2 CHCH2Cl , 两种共聚单体制备液态烯丙基聚碳硅烷的专利, 但均未阐述烷氧化对先驱体结构及氧含量的影响。由于聚碳硅烷先驱体中的氧经交联、裂解易形成 Si O C、Si OSi结构,这两种结构在高温下不稳定, 1200  以上易分解逸出 SiO、CO、CO2 , 导致陶瓷强度下降[ 14, 15] , 因此有必要研究烷氧化对先驱体结构及氧含量的影响。本研究以甲醇( CH3OH )对 Cl3SiCH2 Cl进行烷氧化,然后经过格氏偶联反应和还原脱氧反应,制备了低氧含量液态 HBPCS。主要研究烷氧化比例对 HBPCS聚合物中氧含量的影响, 并对 HBPCS 的热性能及其高温热解产物的结晶行为进行研究。2 实 验2. 1 主要试剂氯甲基三氯硅烷 ( Cl3SiCH2 Cl) 用前分馏, 收集118  的馏分。甲醇( CH 3OH) ,经氢化钙除水蒸馏,收集 65  的馏分;四氢呋喃( THF)用前在氩气气氛下经过钠 二苯甲酮除水新蒸;镁粉(纯度 99. 9%)与氢化锂铝( L iAlH 4 ) (纯度 99. 9%) , 在无水无氧条件下存放,现取现用;正己烷( AR) ,直接使用。2. 2 低氧含量液态 HBPCS 的合成将装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和氩气导气管的 100mL 三颈瓶抽真空、换氩气反复操作 3次, 并在通氩气下,加入 53. 1g ( 0. 29mol) Cl3SiCH 2Cl,磁力搅拌,通过恒压滴液漏斗将一定量的 CH 3OH 滴入三颈瓶中,室温下搅拌过夜, 得到烷氧化的氯硅烷混合物。将接有球形冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌及氩气导管的 1L 四颈瓶抽换气 3次, 并加入上述烷氧化的氯硅烷混合物和 200mL T HF。在搅拌下分批次加入 9. 2g( 0. 38mo l,过量 30%)镁粉,每隔 10min加约 1g 镁粉,整个反应过程保持缓和回流。镁粉加完后, 反应混合物在室温下搅拌 30min,然后在 60  油浴下加热反应12h得到黄褐色粘稠浆状混合物。将 7. 2g ( 0. 19mo l)L iA lH4 (过量 30%)分批次加入反应混合物中,整个反应保持搅拌和通氩气。加完 LiAlH 4 后, 60  油浴反应 12h 得到灰色浆状物。在 2L 烧杯中加入 200mL 的2166 2010 年第 12 期( 41)卷* 基金项目:国家自然科学基金资助项目( 50802079) ;航空科学基金资助项目( 2008ZH 68005)收到初稿日期: 2010 04 16 收到修改稿日期: 2010 07 10 通讯作者:余兆菊, 夏海平作者简介:李 然 ( 1986- ) ,男, 山东枣庄人,硕士 ,师承夏海平教授, 从事碳化硅陶瓷先驱体的研究。4mo l/ L 盐酸和 100mL 的正己烷, 将上述浆状物倒入快速搅拌的盐酸/正己烷混合液中水解。停止搅拌后,水相上层出现橙黄色有机相。分出有机相,再用无水Na2 SO 4 干燥 2h。旋转蒸发除去溶剂, 再经减压蒸馏( 60  / 200Pa)除去未反应完全的单体,留下粘稠的黄色油状物。2. 3 液态 HBPCS 的交联与陶瓷化称量 2g 液态 HBPCS 样品置于 10mL 的 Schlenk瓶中抽真空、换氩气反复操作 3次, 然后在氩气保护下, 250  保温 6h 得到黄色橡胶状交联样品。将所有交联样品置于同一管式炉中, 抽换气 3次, 在氩气保护下,以 5  / m in的升温速率升到 900  后保温 2h,然后随炉自然冷却, 制得块状的黑色 SiC 陶瓷。将初烧得到的 SiC陶瓷置于高温管式炉, 抽换气 3次,在氩气保护下,以 40  / m in 的升温速率升到设定温度后保温10m in,冷却后得到 1200、1400、1600 和 1800  裂解陶瓷。2. 4 测试与表征用 Agilent 1100 Series型液相色谱仪进行凝胶渗透色谱( GPC)分析, 测定样品的分子量及其分布。用Br uker AV300MHz 超导核磁共振波谱仪测定1HNMR 谱, CDCl3 为溶剂, TM S 为内标。用 NetzschSTA 409EP 型热分析仪测定交联样品热重( T GA )曲线及陶瓷产率。用 PANalyt ical X! Pert PRO 型 X射线衍射仪分析陶瓷相组成。用 HORIBA EMGA620W型氧氮联测仪测定氧含量。3 结果与讨论3. 1 先驱体结构分析低氧含量液态 HBPCS 的合成路线如图 1 所示。其中在格氏偶联反应中, 镁能够有效地区分 Si Cl和C Cl,选择性地与 C Cl反应形成格氏试剂。Si Cl与 C M gCl发生偶合, 由于 Si Cl的官能度> 1, 合成的聚合物具有超支化结构[ 7]。经过 LiA lH 4 的还原反应,未反应的 Si Cl和 Si OCH 3 均被还原为 SiH 键,最终产物为 Si C Si键构成主链,侧基为氢的超支化聚合物。Cl3 SiCH 2Clx CH 3OHSiCl3- x ( OCH 3 ) xCH 2ClMg/ TH F∀ [ SiCl2- x ( OCH 3 ) xCH 2 ] n#LiAlH 4 / TH F∀ [ SiH 2 CH 2 ] n#( x = 0, 1, 1. 5, 1. 75, 2)图 1 HBPCS的合成路线Fig 1 React ion sequence of HBPCS如表 1所示,按照特定的摩尔比例, 改变 CH 3OH的加入量, 得到了一系列低氧含量 HBPCS。从 HBPCS1~ HBPCS5,烷氧化比例增加使先驱体氧含量降低,特别是当烷氧化程度较低时,这种影响更为明显。当烷氧化比例超过 1. 75后,氧含量随烷氧化程度提高而降低就不明显了。根据 THF 溶剂与氯硅烷单体的副反应机理[ 10, 11],未烷氧化的 Cl3SiCH 2 Cl中, 每分子中含 3个 Si Cl, Si Cl非常活泼, 易进攻 T HF 发生开环副反应,在聚合物侧链上引入氧。而通过烷氧化反应,活泼的 Si Cl被相对惰性的 Si OCH 3 取代,副反应降低。因此, 随着烷氧化比例升高, 先驱体氧含量降低。烷氧化比例增大到一定程度后,单体反应活性下降,很难导致 T HF 开环, 所以氧含量与烷氧化比例关系不大。所合成的 HBPCS 分子量具有多分散性,重均分子量为 1500~ 2400。表 1 不同烷氧化比例的 HBPCS的氧含量Table 1 Oxygen contents of HBPCSs w ith differentmethoxylat ion rat ios先驱体编号 CH 3OH/ Cl3 SiCH 2Cl摩尔比 氧含量( % )H BPCS1 0 2. 6H BPCS2 1 1. 7H BPCS3 1. 5 1. 5H BPCS4 1. 75 1. 0H BPCS5 2 1. 0图2为 HBPCS的1H NMR谱图。 = 0附近的组峰为 Si CH 2 上的质子信号; = ( 3. 5~ 5) ∃ 10- 6范围内的组峰依次对应为 Si H 3、Si H 2 以及 Si H中的质子信号 [ 7, 1 6, 17] 。除此以外, 1H NMR 谱图中还可以观测到来源于溶剂 THF 与 Cl3SiCH 2 Cl发生副反应生成的结构单元上的质子信号。图 2 不同烷氧化比例的 HBPCS的1H NMR谱图Fig 2 1H NMR spectra of HBPCSs w ith different methoxylat ion rat ios由T HF 开环形成的SiCH 2CH 2CH 2CH 2OSi中的SiCH 2 质子信号包埋于0附近, = 1. 6 ∃ 10- 6左右的组 峰 为 Si OCH 2CH 2CH 2CH 2Si 单 元 中CH2 CH2 上的质子信号, = 3. 4 ∃ 10- 6附近的峰则为 SiOCH 2CH 2CH 2CH 2 Si 单元中 O CH 2 上的质子信号[ 10, 11]。如图 2 所示, 随着烷氧化比例的提高,开环副反应的特征组峰逐渐降低,且当烷氧化比例2167李 然 等:低氧含量液态超支化聚碳硅烷的合成与陶瓷化研究为1. 75时基本上消失。3. 2 陶瓷化分析对所合成的 HBPCS 进行 TGA 分析。其典型TGA 曲线如图3所示, 900  陶瓷产率可达 75% ,陶瓷产率较高,表明由此制备的液态 HBPCS 是一种优异的 SiC 陶瓷先驱体。图 3 HBPCS4的 TGA曲线Fig 3 T GA curve o f HBPCS4图 4为 HBPCS 在不同温度下热解产物的 XRD谱图。结果表明 900  时 SiC 陶瓷处于无定型相,并且高度无序。1200  出现 SiC宽峰,表明结晶仍不完全,但形成部分局部有序的 SiC。随着裂解温度的升高,SiC 微晶从无序结构向有序结构转变。1400  时, 峰的强度增大及峰变窄, 表明 SiC 微晶结构更加有序。1600  时, SiC的 3个主要的特征峰出现, 分别为 2 = 36%( 111) , 60%( 220)和 72%( 311) ,同时在 34%出现 !SiC 的特征峰[ 18] 。图 4 HBPCS4在不同温度下裂解产物的 XRD谱图Fig 4 XRD pat terns of HBPCS4 derived ceram ics pyroly zed at different temper atures4 结 论( 1) 通过预先对 Cl3SiCH2 Cl进行烷氧化,然后经过格氏偶联反应和还原反应, 制备了低氧含量液态HBPCS。随着烷氧化比例增加, 1H NMR 表征表明聚合时 T HF 开环副反应逐步消失。元素分析表明 HBPCS的氧含量逐渐降低, 最低可降至 1. 0% (质量分数)。( 2) 对液态HBPCS进行 TGA分析, 其900  的陶瓷产率高达 75%。对不同温度下裂解产物进行XRD测试发现,随着温度的升高, SiC微晶从无序结构向有序结构转变,升至 1600  时, 出现 SiC 和 !SiC的特征峰。参考文献:[ 1] Ishikawa T , Kajii S, Matsunaga K. 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[ J] . 上海环境科学, 2000, 19( 9) : 414 417.Preparation and photocatalytic property of Ag doped TiO2ZH ANG Li yuan, LIU Zhong xin, YU Xiao long, LV Zuo f eng, CAO Yang( Key Laboratory of M inistry o f Educat ion fo r Applicat ion T echno log y o f Chemical Materialsin Hainan Superior Resources, Key Labo rato ry of Research on Ut ilizat ion of Si Zr T i Resour ces,M aterials and Chemical Engineering Institute, Hainan University, Haikou 570228, China)Abstract: Ag doped T iO2 was prepar ed by sol gel process. T he characteristics o f T iO 2 powder w er e invest igatedby SEM, XPS, XRD, UV Vis. The results indicated that the diameter o f undoped T iO2 part icles w as 80 100nmand that of Ag doped TiO 2 par ticles w as 40 50nm, Ag w as successfully doped into crystal lat t ice and the contentof Ag w as 0. 67at% . T he cry stal form s of Ag doped and undoped T iO2 wer e almost the same af ter annealing at400  . How ever, t ransform from anatase to rutile could be rest rainted af ter annealing at 600  . The absorptionpro file o f T iO 2 was shif ted to longer w aveleng th by doping. T he opt imal doping quant ity was 0. 5% and the opt imal annealing temper ature w as 600  . M ethyl o range w as used as the degr adable agent in photocatalyt ic experiment . T he results indicated that methyl orange could be degraded 97. 9% by Ag doped T iO2 under the opt imalcondit ions af ter 120min.Key words: sol gel process; nano TiO2; Ag doping; photocatalytic property(上接第 2168页)Synthesis and pyrolytic conversion of a hyperbranched liquidpolycarbosilane with low oxygen contentLI Ran1, 2 , ZHAN Jun ying2 , ZHOU Cong2 , YU Zhao ju2 ,DING Ma t ai2, 3, XIA Hai ping1, 2( 1. College of Chemistr y and Chemical Eng ineering , Xiamen U niv ersity, Xiamen 361005, China;2. Co llege of M aterials, Key Laboratory of H igh Performance Ceramic Fibers, Xiamen U niv ersity,M inistr y o f Educat ion, Xiamen 361005, China;3. Col leg e of Chem ist ry and M aterials Eng ineering, Longyan U niv ersity , Longyan 364000, China)Abstract: A hyper branched liquid po lycarbosilane ( HBPCS) w ith a low oxygen content w as prepared by Grignard coupling of par tially methoxylated chloromethylt richlo rosilane, fo llow ed by r educt ion w ith lithium aluminum hydride. The as synthesized HBPCS w as character ized by gel permeat ion chromato graphy ( GPC) , nuclearmagnetic resonance ( NMR) spectro scopy and elemental analysis. It is suggested that side react ions of T HF andchloro silanes can be avoided w ith the increase of methoxylat ion r at io. Less oxygen is expected in the pr ecursors.Pyr olysis behav io r o f the HBPCS and crystallization behavior of the r esultant ceramic w ere studied by means ofthermal gravimetric analysis ( TGA) and X ray dif fraction ( XRD) , respect iv ely .Key words: methoxylation; polycarbosilane (PCS) ; precursor; silicon carbide; hyperbranch2173张理元 等: A g 掺杂纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究

低氧含量液态超支化聚碳硅烷的合成与陶瓷化研究

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/15930/%e4%bd%8e%e6%b0%a7%e5%90%ab%e9%87%8f%e6%b6%b2%e6%80%81%e8%b6%85%e6%94%af%e5%8c%96%e8%81%9a%e7%a2%b3%e7%a1%85%e7%83%b7%e7%9a%84%e5%90%88%e6%88%90%e4%b8%8e%e9%99%b6%e7%93%b7%e5%8c%96%e7%a0%94%e7%a9%b6.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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