文章主要对近几年的水产品中砷的检测方法进行了综述,主要包括分光光度法、光谱法、电感耦合等离子体质谱法、有机质谱法、快速检测法等,并对砷检测方法的前景进行了展望

朱世超

洪云

罗方方

钱卓真

Xiamen University Institutional Repository

第 40 卷第 2 期2012 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol． 40 No． 2January． 2012水产品中砷的检测方法研究进展*钱卓真1，3，罗方方2，朱世超2，洪 云1( 1 福建省水产研究所，福建 厦门 361013; 2 集美大学生物工程学院，福建 厦门 361021;3 厦门大学材料学院，福建 厦门 361005)摘 要:文章主要对近几年的水产品中砷的检测方法进行了综述，主要包括分光光度法、光谱法、电感耦合等离子体质谱法、有机质谱法、快速检测法等，并对砷检测方法的前景进行了展望。关键词:砷;检测;水产品;综述中国图分类号: S912 文献标识码: A 文章编号: 1001 － 9677( 2012) 02 － 0014 － 03Progress on the Determination of Arsenic in Aquatic Products*QIAN Zhuo － zhen1，3，LUO Fang － fang2，ZHU Shi － chao2，HONG Yun1( 1 Fisheries Research Institute of Fujian，Fujian Xiamen 361013; 2 College of Engineering Technology，Jimei University，Fujian Xiamen 361021; 3 College of Materials，Xiamen University，Fujian Xiamen 361005，China)Abstract: Recent development of the determination of arsenic in aquatic products was reviewed，including spectro-photometry，spectroscopy，inductively coupled plasma mass spectrometry，organic mass spectrometry，rapid detectionmethod and other coupling techniques． The future trends for the determination of arsenic in aquatic products were brieflydiscussed．Key words: arsenic; determination; aquatic products; review* 基金项目:福建省自然科学基金面上项目( 项目编号 2010J01020) 及石狮市重点项目( 项目编号 2010SN04) 。作者简介:钱卓真( 1981 － ) ，女( 汉族) ，助理研究员，在读博士，主要从事水产品中兽药、农药残留、有毒有害物质检测方法及标准的开发。E － mail: qianzhuozhen@ 126． com近年来食品安全问题受到前所未有的关注，政府相继出台了一系列措施来保障我国食品食用安全和对外贸易的顺利进行。砷作为一种类金属元素，广泛存在于土壤、水体和生物体中［1］。不同形态的砷具有不同的物理和化学性质，毒性也各不相同，其中无机砷 As ( Ⅲ ) 和 As ( Ⅴ ) 毒性最大，一甲基胂酸( MMA) 和二甲基胂酸( DMA) 等有机砷的毒性较小，而砷甜菜碱( AsB) 砷胆碱( AsC) 和砷糖( AsS) 通常被认为是无毒的［2］。以砷化合物的半致死量 LD50 ( mg /kg) 计，其毒性由大至小依次为:砷化三氢 ( AsH3 ) ＞ As ( Ⅲ) ＞ As ( Ⅴ ) ＞ 一甲基胂酸( MMA) ＞ 二甲基胂酸( DMA) ＞ 三甲基胂氧( TMAO) ＞ 砷胆碱( AsC) ＞ 砷甜菜碱( AsB) ，砷与有机基团结合越多，其毒性越小［3］。所以可简单地认为，无机砷的含量基本能够反映有毒砷的含量，这也是测量无机砷的卫生学基础［4］。研究水产品中砷的毒性，单测定砷的总量是不可信的，应同时对砷的形态加以研究，重点测定毒性较大的无机砷和部分有机砷化合物。因此开发出一简便、快捷、有效的测定水产品中有毒砷的检验方法，是分析方法研究中的重要内容。本文在此对近年来国内外水产品中砷的几种主要检测方法进行了介绍和评价。大致可以分为分光光度法、光谱法、质谱法、快速检测法等，现综述如下。1 分光光度法1． 1 银盐法最典型的分光光度法是银盐法，也是国标的经典测砷法。原理是样品经湿法消化，使所含砷全部转变为无机的五价砷，并在酸性介质中，氯化亚锡和碘化钾将五价砷还原为三价砷，三价砷再由锌和盐酸作用所产生的氢还原为气态砷化氢，通过乙酸铅棉花去除硫化氢的干扰，然后与溶于三乙醇胺—三氯甲烷中的二乙氨基二硫代甲酸银作用，生成棕红色的胶态银，于波长520 nm处测吸光度，与标准系列比较定量。食品中砷检出限为0． 2 mg /kg［5］。该法的缺点是操作繁琐，干扰因素多，且用到毒性大的三氯甲烷，污染环境和影响实验人员身体健康。1． 2 氢化物原子吸收分光光度法在酸性条件下，碘化钾和硫脲把水样中的五价砷还原为三价砷，三价砷与硼氢化钠产生的新生态氢反应，生成砷化氢气体，以氮气为载气导入石英管炉中原子化，于 193． 7 nm 波长下测定砷的吸光度。曹芳红［6］运用该检测方法测定食品中的砷，线性范围为 0 ～ 30 ng /mL，检出限为 0． 41 ng /mL，回收率 95． 2%～ 101． 6%，10 次测定，相对标准偏差为 5． 64%，方法简便快速，应用于食品中砷的检测，获得了满意的结果。第 40 卷第 2 期 钱卓真等:水产品中砷的检测方法研究进展 15分光光度法对仪器设备要求简单，线性范围较宽，但操作比较繁琐、方法灵敏度低、重现性差，不适合用于水产品中砷的痕量分析，现已逐渐被新的分析方法取代。2 光谱法2． 1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法是测定砷的方法之一，但由于砷的最佳分析谱线处于近紫外区，直接用火焰原子吸收光谱法会产生严重的背景吸收，信噪比严重降低，所以测砷时大多采用氢化物发生原子吸收光谱法 ( HGAAS ) 和石墨炉原子吸收光谱法( GAAS) ［8］。2． 2 氢化物发生原子荧光光谱法( HGAFS)HGAFS 法是 20 世纪 80 年代以来我国发展较快较有特色的一种新的痕量分析技术。该法在《生活饮用水标准检验方法》( GB /T5750 － 2006) 和食品卫生检验方法 理化部分( GB /T5009－ 2003) 的砷检测中均列为第一法。在食品中检出限达 0． 01mg /kg，在水质检测中可达 1 μg /L。随着微波消解前处理技术的应用，减少了在食品中砷检测的前处理中可能的样品的污染和砷的损失，这使得采用 HGAFS测定复杂样品中的砷的准确度提高。陈小丽等［7］采用微波消解技术结合 HGAFS 法检测食品中砷，相关系数 r 为 0． 9996，回收率 92． 6% ～ 98． 5%，相对标准偏差为 1． 6%。Delgado － Andrade 等［8］利用原子荧光法对食品中总砷的检测做了一些研究。孙建华等［9］在 GB /T 5009． 11 － 2003《食品中总砷及无机砷的测定》方法的基础上改进取样量和水浴时间，使得水产品加标实验回收率大幅提高。高继庆等［10］通过比较 3 种不同的前处理过程，提出了适用于 HGAFS 技术检测海藻中无机砷含量的方法，方法回收率在 86． 5% ～ 106． 8%，相对标准偏差为 2． 68%。近年来高效液相色谱法( HPLC) 与氢化物发生原子荧光光谱法 ( HGAFS) 的联用分析技术逐渐应用到砷的形态分析和检测。该方法既具有 HPLC提高样品的选择性和砷形态分析的准确性等特点，又有 HGAFS操作简单，精密度好，灵敏度和回收率高，线性范围宽，费用低等特点。闫军等［11］应用 HPLC － HGAFS联用技术测定海产中无机砷的含量研究，解决测定海产品中无机砷结果偏高的问题。韦昌金等［12］也应用 HPLC － HGAFS联用技术对海藻中无机砷的含量进行研究，同样发现小分子有机砷被误测为无机砷的现象。吴成业等［13］针对紫菜中的无机砷超标问题，采用 HPLC － HGAFS 联用技术对紫菜中砷的形态进行分析，并测定了紫菜中的无机砷的含量。通过验证，其加标回收率可达到 80． 0% ～ 119%，方法的准确性高，回收率符合检测的要求，适用于紫菜中无机砷的测定。2． 3 电感耦合等离子体发射光谱法( ICP －AES)电感耦合等离子体发射光谱 ( ICP － AES) 法具有基体效应小、检出限低、测量精度高、线性范围宽、多元素同时检测等优点。戴骐［14］建立了氢化物发生电感耦合等离子发射光谱( HG －ICP － AES) 测定动物源性水产品中无机砷含量的方法，并对 ICP－ AES工作参数及氢化物发生条件进行了优化和选择。方法的检出限为 0． 92 μg /L，线性范围为 0 ～ 100 μg /L，相对标准偏差为1． 24%，回收率范围为 98． 5% ～ 101． 6%。3 电感耦合等离子体质谱法( ICP －MS)电感耦合等离子体质谱法( ICP － MS) 法是将被测物质用电感耦合等离子体离子化后，按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度。在测砷时，电感耦合等离子体质谱法多与氢化物发生法联用，这样可以克服大量氯的多原子离子干扰的缺点。氢化物发生法的优点是灵敏度高，可与一些基体元素分离，但也存在一些干扰问题，如过渡金属元素以及能形成氢化物的元素的干扰［15］。目前最广泛应用于无机砷测定及砷形态分析的方法是 HPLC － ICP － MS。Wahlen［16］采用了 HPLC － ICP － MS联用测定鱼肉( 巨头鲸肉、金枪鱼肉、牡蛎肉) 样品中的 AsB，样品前处理采用快速溶剂萃取。采用阴离子交换柱等度洗脱，以2． 2 mmol /L 碳酸氢铵和 2． 5 mmol /L酒石酸混合溶液为流动相，流速为 1 mL /min，10 min内可分离 6 种不同形态的砷。仪器检测限为 0． 04 μg /g，工作曲线范围为 0 ～ 700 μg /g，相关系数可达0． 999 ～ 1． 000。刘桂华等［17］通过 HPLC － ICP － MS 联用技术了探讨紫菜中砷的形态。样品经纯水萃取，再经甲醇稀释，得到的待测物经 HPLC － ICP － MS 分析。该研究比较了两种不同的HPLC条件( 阴离子交换柱和阳离子交换柱) ，结果发现阴离子交换色谱柱分离出砷的形态最多，而阳离子交换柱并没有检测出AsB、AsC;研究还发现两个未知形态的色谱峰。庞艳华等［18］采用 HPLC － ICP － MS 测定了海洋产品中的无机砷。动物性和植物性海洋产品试样经过 10%H3PO4 溶液( V/V) 提取，阴离子交换色谱分离，ICP － MS 测定其中 As(Ⅲ) 和 As(Ⅴ) 的含量。实验结果表明 As(Ⅲ) 和 As(Ⅴ) 的检出限分别为 5． 0和 8． 0 μg /kg，线性范围为 5 ～ 100 μg /L，相关系数均大于 0． 9994，加标回收率为81． 8% ～ 107． 6%，相对标准偏差小于 6． 7% ( n = 6) 。吕超等［19］采用 HPLC － ICP － MS建立了三价砷 As( Ⅲ) 、砷甜菜碱( AsB) 、二甲基砷酸( DMA) 、一甲基砷酸( MMA) 、五价砷 As( Ⅴ) 5 种砷形态的分析方法。采用超声溶剂提取法对水产类膳食样品和带鱼等水产品进行前处理后，对砷形态进行分析。实验表明，5 种砷化合物的线性范围为 215 ～ 500 μg /L，相关系数均大于0． 9990，检出限为 0． 16 ～ 0． 19 μg /L，相对标准偏差均小于 5%。采用加标回收考察方法的准确性，加标回收率为 87% ～ 124%。样品的测定结果显示，水产品及水产类膳食中砷形态的主要存在形式为砷甜菜碱。4 有机质谱近年来，有机质谱主要是用于水产品中砷形态的分析，常采用液相色谱与有机质谱联用法，被用于一些新的、未知砷形态以及砷糖的鉴定。Conklin 等［20］利用 ICP － MS 和 LC － MS 这两类质谱的联用技术检测了 5 种海洋贝类中的硫代砷糖。Wei C等［21］利用 ICP － MS和 LC － MS这两类质谱的联用技术，对我国沿海五地海产品中的砷形态做了定量和定性分析。Corr等［22］使用电喷雾质谱 ( ESI － MS ) 分析鉴定了二甲基砷糖。滕久委等［23］建立了多宝鱼和紫菜中砷甜菜碱的高效液相色谱多级质谱联用( HPLC － MS /MS) 分析方法。采用电喷雾电离正离子多反应监测模式下进行检测，标准曲线法定量。定量分析的线性范围为10 ～700 μg /L，检出限为 411 μg /L，鱼和紫菜中的加标回收率分别为 95%和 68%。该文同时还研究了砷甜菜碱的碰撞裂解机理。16 广 州 化 工 2012 年 1 月5 快速检测法砷、汞急性中毒指标的快速检测: 本法系中国疾病预防控制中心营养与食品安全所现场快速检测方法，编 CDC /S B110。本法主要用于预防以三氧化二砷( 砒霜) 为代表的剧毒砷化物等的混入、掺入食品中的监测和中毒物的筛选、定性鉴别。砷的检出限为 1 μg /g，现场使用，基本定性 30 min 内出结果。程晓天等［24］对快速试剂盒法和 HGAFS 法检测水砷含量进行了比较，表明在地方性砷中毒的现场样品的筛查中具有重要的意义。此外，还有电化学法，砷斑法，硼氢化物还原比色法等。其中电化学法又包括:极谱法、库仑滴定法、阳极溶出伏安法［25］。6 结 语砷的检测方法多种多样，均有其优点和不足。分光光度法对仪器设备要求比较简单，但操作比较繁琐、方法的灵敏度不高，无法满足痕量分析的要求; ICP － MS 法具有基体效应小，检出限低等优点，但存在设备价格昂贵、一般实验室不具备的缺点; HGAFS法简单、快速、灵敏度高、线性范围宽，是目前分析砷最常用的方法。目前许多国家增加了对我国出口水产品中重金属———砷的检测力度，而水产品中砷的的毒性不仅与元素总量有关，还与元素存在的化学形态密切相关。因此，在测定砷含量的同时还对砷的形态进行分析。分离能力强、重现性高的 HPLC技术与 ICP－ MS、HGAFS、ESI － MS的联用技术仍是研究的重点，将会是测定不同形态的痕量砷的主要方向，并为砷的生物化学过程和毒理学效应研究发挥至关重要的作用。参考文献［1］ Shiomik K． Chemical form，toxicity and metabolism of arsenic containedin marine organisms［J］． J Food Hyg Soc Jpn，1992，33( 1) : 1 － 10．［2］ Norwood W P，Borgmann U，Dixon D G． Chronic toxicity of arsenic，co-balt，chromium and manganese to Hyalella azteca in relation to exposureand bioaccumulation［J］． Environmental Pollution，2007，147 ( 1 ) :262 － 272．［3］ Gong Z L，Lu X F，Ma M S，et al． Arsenic speciation analysis［J］． Ta-lanta，2002( 58) : 77 － 96．［4］ 王秀红，边建朝．微量元素砷与人体健康［J］． 国外医学: 医学地理分册，2005，26( 3) : 101 － 105．［5］ 中华人民共和国卫生部． GB /T5009 － 2003． 食品卫生检验方法 理化部分( 一) ［S］．北京:中国标准出社，2003．［6］ 曹红芳．氢化物 －原子吸收分光光度法测定食品中的砷［J］． 中国城乡企业卫生，2001( 1) : 11 － 12．［7］ 陈小丽，朱建晖，陈敏，等．微波消解氢化物发生原子荧光光谱法测定食品中砷［J］．中国卫生检验杂志，2006，16( 12) : 1449 － 1450．［8］ Delgado － Andrade C，Navarro M，López H，et al． Determination of totalarsenic levels by hydride generation atomic absorption spectrometry infoods from south － east Spain: estimation of daily dietary intake［J］．Food Additives and Contaminants，2003，20( 10) : 923 － 932．［9］ 孙建华，王联珠，林惠山．水产品鲜样中无机砷的氢化物原子荧光检测方法探讨［J］．水产科学，2010，29( 6) : 366 － 368．［10］ 高继庆，林洪，张秀珍，等．原子荧光光谱法检测海藻中无机砷含量［J］．分析实验室，2008，27( 5) : 111 － 114．［11］ 闫军，高峰，张锐，等．应用 HPLC － HGAFS 联用技术测定海产品中无机砷的研究［J］．现代仪器，2007( 2) : 14 － 17．［12］ 韦昌金，刘丽萍，刘霁欣，等．无机砷分析方法的探讨［J］．现代科学仪器，2006( 6) : 63 － 65．［13］ 吴成业，钱卓真，吴抒怀，等．紫菜中无机砷含量的分析研究［J］．福建水产，2010( 1) : 30 － 32．［14］ 戴骐．氢化物发生 HG － ICP － AES 测定动物源性水产品中的无机砷含量［J］．中国稀土学报，2006，24( Z2) : 129 － 131．［15］ 余雯静，郑利．砷残留检测方法研究进展［J］．分析试验室，2009，28( S2) : 273 － 274．［16］ Raimund Wahlen． HPLC － ICP － MS快速、准确测定鱼肉组织中的砷甜菜碱( AsB) ［J］．中国环境监测，2004，6: 67 － 72．［17］ 刘桂华，汪丽． HPLC － ICP － MS 在紫菜中砷形态分析的应用［J］．分析测试学报，2002，21( 4) : 88 － 90．［18］ 庞艳华，朱鸣鹤，赵景红，等．高效液相色谱 －电感耦合等离子体质谱联用测定海洋产品中无机砷［J］．分析实验室，2011，30 ( 9 ) : 71 －74．［19］ 吕超，刘丽萍，董慧茹，等．高效液相色谱 －电感耦合等离子体质谱联用技术测定水产类膳食中 5 种砷形态的方法研究［J］．分析测试学报，2010，29( 5) : 465 － 468．［20］ Conklin S D，Creed P A，Creed J T． J． Detection and quantification of athio － arsenosugar in marine molluscs by IC － ICP － MS with an empha-sis on the interaction of arsenosugars with sulfide as a function of pH［J］． J． Anal． At． Spectrom．，2006，21: 869 － 875．［21］ Wei C，Li WH，Zhang C，et al． Safety evaluation of organoarsenical spe-cies in edible porphyra from the China Sea［J］． J． Agric． Food Chem．，2003，51( 17) : 5176 － 5182．［22］ Corr J J，Larsen E H． Arsenic speciation by liquid chromatography cou-pled with ionspray tandem mass spectrometry［J］． J． Anal． At． Spec-trom．，1996，11: 1215 － 1224．［23］ 滕久委，李德良，吴庆晖，等． HPLC － MS /MS 测定多宝鱼和紫菜中的砷甜菜碱［J］．分析测试学报，2008，27( 7) : 755 － 757．［24］ 程晓天，张杰，李军，等．快速试剂盒法与原子荧光法测定水砷含量结果比较［J］．中国地方病防治杂志，2005，20( 1) : 36 － 37．［25］ 阙香宝，徐璐璐，王玲． 砷及其化合物检测技术综述［J］． 安徽预防医学杂志，2009，15( 5) : 360 － 362．

水产品中砷的检测方法研究进展

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