线形两嵌段(SB)、线形三嵌段[(SB)2]和星形四臂三嵌段[(SB)4]的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)溶于选择性溶剂丁酮后的聚集自组装行为差异极大。粘度测定和透射电镜观察结果表明,在溶液中,(SB)4由其内部聚丁二烯嵌段(PBD)聚集自组装成单分子核-壳结构;(SB)2在低于转折浓度时由多个分子的PBD聚集自组装成开放式核-壳结构,在高于转折浓度时则成为稳定聚集体;而SB自组装成为宏观不溶的特大胶体微粒

林明峰

熊晓鹏

邹伟伟

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SBS 分子结构对其在选择性溶剂中自组装行为的影响*熊晓鹏,邹伟伟,林明峰(厦门大学 材料学院材料科学与工程系,福建 厦门 361005)摘 要: 线形两嵌段( SB)、线形三嵌段[ ( SB) 2]和星形四臂三嵌段[ ( SB) 4]的苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物( SBS)溶于选择性溶剂丁酮后的聚集自组装行为差异极大。粘度测定和透射电镜观察结果表明,在溶液中,( SB) 4由其内部聚丁二烯嵌段( PBD)聚集自组装成单分子核 壳结构; ( SB) 2在低于转折浓度时由多个分子的 PBD聚集自组装成开放式核 壳结构, 在高于转折浓度时则成为稳定聚集体; 而 SB自组装成为宏观不溶的特大胶体微粒。关键词: 嵌段共聚物; 分子结构; 自组装; 聚集;选择性溶剂中图分类号: O63 文献标识码: A文章编号: 1001 9731( 2010) 07 1265 031 引 言高分子材料的功能和性能依赖于其分子量及其在溶液中的构象。所以,弄清其分子链的特征对其研究、开发及应用具有指导意义。嵌段共聚物分子链由两个或多个不同聚合物链段通过共价键连接而成;在同种溶剂中,其各嵌段的形态可能不同,尤其是当溶剂为选择性溶剂、即对不同嵌段的溶解性截然不同时,它能够聚集并自组装成超分子结构。在纳米工业 [ 1 3] 和生物医药领域 [ 4, 5]具有广阔的应用前景。因此, 一直是高分子领域的一个研究热点[ 6, 7]。本工作采用粘度测定和透射电镜观察等手段研究不同分子结构的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物( SBS)在良溶剂甲苯和选择性溶剂丁酮中的形态变化。2 实 验2. 1 原 料线形两嵌段( SB)、线形三嵌段 [ ( SB) 2]和星形四臂三嵌段[ ( SB) 4]的 SBS采用顺序活性阴离子聚合法合成[ 8]。它们的分子结构见表 1, ( SB) 2和 ( SB) 4分子链的内部均为聚丁二烯嵌段( PBD)。经连续喷射分级,制得 SB、( SB) 2和( SB) 4样品的分散度指数分别为 1. 17、1. 12和 1. 11,重均分子量分别为 10. 9 104、8. 55 104 和 22. 0 104g / mo l的样品 [ 8]。溶剂甲苯( T L)和丁酮( M EK)为分析纯级, 购于商业途径。表 1 ( SB) 4、( SB) 2和 SB于 THF 和 MEK中 25  的特性粘数和 Hugg ins常数Table 1 T he intr insic viscosit ies ( [ ] ) and Hugg ins constants ( k!) fo r ( SB) 4, ( SB) 2 and SB in T L and MEK at25  聚合物 分子结构*T L M EK[ ] ( mL / g ) k! [ ] ( mL / g ) k!( SB) 4 98. 9 0. 38 21. 3 0. 58( SB) 2 80. 4 0. 3425. 822. 7- 14. 6- 0. 11SB 107. 1 0. 48 不溶 -* : 表示聚丁二烯嵌段, 表示聚苯乙烯嵌段。2. 2 粘度法上述样品溶解在 TL 和 MEK 两种溶剂后,均先用0. 45 m 的微孔膜过滤器( M embrex 13 PET , membraPur e, Bodenheim, 德国)过滤; 其在 25  下的特性粘数( [ ] )用毛细管直径为( 0. 47 ∀ 0. 01) mm 的乌氏玻璃粘度计( Schot t Ger te GmbH , Mainz, 德国)测定; 并用Hugg ins和 Kraemer方程计算其[ ] (由于溶剂流出时间较长,忽略动能校正项)。spc= [ ] + k![ ] 2c (1)lnrc= [ ] - k#[ ] 2c (2)其中, k!和 k#是聚合物于特定溶剂中特定温度的1265熊晓鹏 等: SBS 分子结构对其在选择性溶剂中自组装行为的影响* 基金项目:国家自然科学基金资助项目( 20844006)收到初稿日期: 2009 12 15 收到修改稿日期: 2010 03 23 通讯作者:熊晓鹏作者简介:熊晓鹏 ( 1976- ) ,男, 重庆人,博士, 副教授,从事高分子材料研究。Huggins 常数和 Kraemer 常数; sp / c 为比浓粘度;ln r / c为比浓对数粘度。2. 3 透射电镜将铜网支撑的富尔膜微栅样品台在聚合物溶液中浸泡 10s,取出并在室温下令溶剂自然挥发至干后, 直接用 Hitachi H 8100型 ( H itachi, 日本)或 JEM 2010型( JEOL,日本)透射电镜( TEM )观察其形态。3 结果与讨论各样品的 T L 和 MEK溶液于 25  下的特性粘数[ ]和 Hugg ins常数 k!列于表 1。可以看到, 在 TL 中,各样品的[ ]均较高, 且 k!均在 0. 3~ 0. 5 之间, 说明TL 同时是 SBS分子链中聚丁二烯嵌段( PBD)和聚苯乙烯嵌段( PSD)这两种不同嵌段的良溶剂。因此, 各种分子结构的 SBS分子链在 T L 溶液中可以较好地伸展。与溶解在两种嵌段的共同良溶剂 T L 相比较, 当上述样品溶解于 PBD的非溶剂 MEK 时,表现就各不相同,差异极大。( SB) 4 的[ ]大大地降低, 表明其分子链在溶液中不再是那么伸展,而是有所收缩。( SB) 2虽能溶成淡蓝色的稳定均匀溶液, 但其 sp / c和 ln r / c随浓度变化却甚为异常, 在不同浓度区间呈现出阶段性线性关系, 如图 1 所示。分别将其呈线性关系的两直线延长至浓度为 0时, 则得到两个 [ ]和两个 k!: 在低于 4mg / mL 区间, [ ] 1 为 25. 8mL/ g, k!1 为- 14. 6;在浓度高于 4mg / mL 区间, [ ] 2 为 22. 7mL/ g, k!2 为- 0. 11; [ ] 1 高于[ ] 2 , 而 k!1 大大低于 k!2。最近, 程镕时等[ 9 11]发现,玻璃粘度计毛细管会吸附聚合物极性分子,并导致电中性聚合物在极稀浓度区间的 sp / c漂移。然而,采用其提出的将聚合物溶液流出时间外推至浓度为 0的时间作为溶剂的流出时间, 将上述数据重新进行计算并对浓度作图, 结果仍然与图 1 呈现相同的趋势,即仍然具有两个[ ]和两个为负值的 k!。这说明该反常粘度行为与粘度计毛细管壁吸附效应无关,而是由 ( SB) 2分子链的构象变化所造成的。SB 在MEK 中则只能分散并溶胀成较大颗粒的胶体,但不能溶解。图1 ( SB) 2于丁酮中 25  的 sp / c和 ln r / c随浓度的变化关系Fig 1 Dependence of sp / c and ln r / c on concentrat ionfor ( SB) 2 in MEK at 25  透射电镜 ( T EM )可用于直接观察物质微粒和大分子链的形态。图 2( a)所示为 1mg/ mL( SB) 2/ M EK溶液在室温下自然挥发干后的 T EM 图 (图中 33K 表示放大 33000倍) ,表明( SB) 2在 MEK 中呈球形状形态,粒径有一定的分布,平均约 85nm;鉴于其在良溶剂(如 TL)中的均方根旋转半径仅为 10nm 左右, 可以推断,该球形结构是由多条聚合物分子链聚集、自组装而成。图 2( b)为 5mg / mL( SB) 2/ MEK 溶液在室温下自然挥发干后的 TEM 图,表明( SB) 2在 MEK中呈不规整球形,直径与图 2( a)中的球体相当,但其中间部分颜色较深,为致密堆积; 由于( SB) 2 为线形的三嵌段分子,因此可以认为,该颜色较深的内核是由在 MEK中不溶的 PBD 组成, 颜色较浅的外层部分则由可溶于MEK的 PSD组成,两者共同组成核 壳结构的自组装聚集体。依据该核直径约为 40nm, 可由下式求得其表观分子量(M c)。M c = 43 R 3!PBN A ( 3)其中, R 为核半径, !PB为 PBD 密度。根据合成条件, PBD 于( SB) 2中的含量为 60% (质量分数) , 由聚集数 N ap公式:N ap =M cM PBD=MLM w 60%( 4)可计算得( SB) 2在 MEK中的表观聚集数为 70。图 2 由不同浓度的( SB) 2 丁酮溶液制备的自组装聚集体的 T EM 照片Fig 2 T EM microg raphs o f ( SB) 2 spheres preparedf rom MEK solution with the samplesE l Aasser 等[ 12] 采用激光光散射和 TEM 法测得两嵌段 SBS在丁烷中也会产生聚集,其临界胶束浓度为 0. 4mg/ mL, 聚集数为 202。这可能是由于 MEK对SBS的溶解能力比丁烷更低,两端伸展的 PSD 限制了1266 2010 年第 7 期( 41)卷分子的聚集,导致( SB) 2在 MEK中的聚集数较低。粘度测定结果表明, ( SB) 2在 MEK 中的粘度转折浓度( c*)为 4mg / mL, 远远高于常见的临界胶束浓度。可以认为,这是与临界胶束浓度相似的参考浓度。粘度测定结果还表明, 其在 c*以下 的[ ] 1 高于在 c*以上的[ ] 2。在同种条件下, [ ]的高低直接反映高分子在溶液中的尺寸。可见, ( SB) 2在 c*以下的尺寸大于其在 c*以上的尺寸,这与上述透射电镜观察结果并不一致。这可能是由于在低于 c*时, ( SB) 2在 MEK 中由自组装聚集而形成的聚集体是不稳定的, 2个或 2个以上的聚集体还可能进一步聚集成更大的不稳定聚集体;只有浓度增高至 c* 时, 单个聚集体才开始成为稳定的核 壳结构。这也意味着( SB) 2在 MEK 中的自组装聚集是开放式的聚集。( SB) 4的 MEK 溶液用相同方法制样,在 TEM 视场中却几乎观察不到微粒存在,表明所形成聚集体的尺寸非常小。3种嵌段共聚物在 MEK 中的不同形态是由于其分子结构决定的。 ( SB) 4 为四臂星形分子, 尽管在MEK 中,其内部的 PBD有聚集自组装的倾向,但其暴露在分子外端的是伸展的 PSD, 后者会阻碍邻近分子的相互聚集,因而其聚集体尺寸极小,可认为是由分子内部的 PBD 聚集自组装而成为单分子核 壳结构,( SB) 4的 MEK 溶液是稳定的。( SB) 2为线形三嵌段高分子,尽管它两端的 PSD在 MEK中也是伸展,但是其 PSD数量只是( SB) 4的一半,对 PBD的屏蔽作用相对降低,邻近分子相互聚集自组装形成核 壳结构的机会增多,其聚集的程度还与浓度相关。而两嵌段共聚物 SB,尽管其 PSD能溶于 MEK, 但其 PSD 的数量又进一步减少一半, 对 PBD 段的屏蔽作用降得更低, 有利于 PBD通过不断地自组装而形成庞大的聚集体; 在宏观上,则表现为 SB在 MEK 中只能分散并溶胀成较大颗粒的胶体, 而不能溶解。4 结 论通过粘度测定和透射电镜观察, 研究了 3 种 SBS嵌段共聚物分级试样在良溶剂和选择性溶剂中的粘度行为与形态。在良溶剂 TL 中, 它们均表现为伸展链构象。但在选择性溶剂 MEK 中, 四臂星形( SB) 4分子内部的 PBD自组装成为单分子核 壳结构; 线形三嵌段( SB) 2的粘度行为异常,多个分子的 PBD自组装成核壳聚集体, 聚集体的尺寸、形态与浓度相关, 是开放式聚集,转折浓度为 4mg/ mL; 两嵌段 SB 在 MEK 中则自组装成为庞大的聚集体, 宏观表现为只溶胀而不溶解。这些结果说明组成相同但分子结构不同的 SBS嵌段共聚物,其自组装成聚集体的行为有着极大的差异。参考文献:[ 1] Jenekhe S A , Chen X L. [ J] . Science, 1999, 283: 372.[ 2] Weiss P S. [ J] . Natur e, 2001, 413: 585.[ 3] Gunt her J, Stupp S I. [ J] . L angmuir , 2001, 17: 6530.[ 4] Tor chilin V P. [ J] . Journal o f Contro lled Release, 2001,73: 137.[ 5] Yang L , A lexandr idis P. [ J] . Cur r Opin Collo id InterfaceSci, 2000, 5: 132.[ 6] H adjichristidis N, Iatr ou H , Pitsikalis M , et al. [ J] .Pr og Polym Sci, 2005, 30 ( 7) : 725.[ 7] Rodriguez H ernandez J, Checo t F, Gnanou Y, et al. [ J] .Pr og Polym Sci, 2005, 30( 7) : 691.[ 8] Xiong X, Eckelt J, Wolf B A , et al. [ J] . J Chromat og rA , 2006, 1110: 53.[ 9] Cheng R , Yang Y , Yan X. [ J] . P olymer, 1999, 40:3773.[ 10] Yang H, Zhu P, Peng Z , et al. [ J] . Eur Polym J, 2001,37: 1939.[ 11] Yang H , L i H , Zhu P, et al. [ J] . Po lymer Testing,2004, 23: 897.[ 12] Aw an M A , Dimonie V L , Ou Yang D , et al. [ J] .Langmuir, 1997, 13: 140.The effect of molecular architecture on self assembly ofSBS block copolymers in selective solventXIONG Xiao peng, ZOU Wei wei, LIN M ing feng( Department of M aterials Science and Engineering, College o f Mater ials,Xiamen U niv ersity , Xiamen 361005, China)Abstract:Great dif ference in self assembly has been found when linear diblock ( SB) , linear t riblo ck [ ( SB) 2] andfour arm star shaped triblock [ ( SB) 4] po ly( styrene block butadiene) copolymers disso lved in selective so lventmethy l ethyl ketone. Viscosity measur ement and TEM observ at ion show that , sing le molecular ag gregatesfo rmed with the inner polybutadiene blo cks of ( SB) 4 self assembled tog ether w hile outer po lysty rene blocksst retched out ; open sty le core shel l st ructures o f ( SB) 2 w er e observed when the po lymer concentrat ion w as below the crit ical concentrat ion, w hile stable aggregates could be formed when concentr at ion over the cr it ical concentrat ion; SB self assembled into g iant agg regates to form sw elled colloidal part icles.Key words: block coploymer; molecular architecture; self assembly; aggregation; selective solvent1267熊晓鹏 等: SBS 分子结构对其在选择性溶剂中自组装行为的影响

SBS分子结构对其在选择性溶剂中自组装行为的影响

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/15906/SBS%e5%88%86%e5%ad%90%e7%bb%93%e6%9e%84%e5%af%b9%e5%85%b6%e5%9c%a8%e9%80%89%e6%8b%a9%e6%80%a7%e6%ba%b6%e5%89%82%e4%b8%ad%e8%87%aa%e7%bb%84%e8%a3%85%e8%a1%8c%e4%b8%ba%e7%9a%84%e5%bd%b1%e5%93%8d.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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