目的研究新引种的抗糖尿病植物亚贡Smallanthus sonchifolius叶的化学成分。方法应用多种柱色谱方法进行分离和纯化,NMR和MS等波谱解析化合物结构。结果从亚贡叶的乙醇提取物中分离出6个化合物,其结构分别鉴定为:5,8-二羟基-(5H,8H)-β-紫罗兰醇(Ⅰ)、对映-贝壳杉烷-3β,16β,17-三醇(Ⅱ)、对映-贝壳杉烷-16β,17-二醇-19-酸(Ⅲ)、3,4-二羟基苯甲醛(Ⅳ)、正二十五醇(Ⅴ)和正二十八醇(Ⅵ)。结论化合物~均为首次从本植物中分离得到,化合物为首次发现的β-紫罗兰醇型新化合物,命名为亚贡醇(sonchifolol)

康廷国

田芳

窦德强

董锋

邱鹰昆

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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net·化学成分·亚贡叶的化学成分研究邱鹰昆1, 2, 田　芳1, 窦德强1Ξ , 康廷国1, 董　锋3(11 辽宁中医药大学药学院, 辽宁 大连　116620; 21 厦门大学医学院 药学系, 福建 厦门　361005;31 珍奥集团, 辽宁 大连　116600)摘　要: 目的　研究新引种的抗糖尿病植物亚贡Sm allan thus sonch if olius 叶的化学成分。方法　应用多种柱色谱方法进行分离和纯化, NM R 和M S 等波谱解析化合物结构。结果　从亚贡叶的乙醇提取物中分离出6 个化合物, 其结构分别鉴定为: 5, 82二羟基2(5H , 8H ) 2Β2紫罗兰醇 (É )、对映2贝壳杉烷23Β, 16Β, 172三醇 (Ê )、对映2贝壳杉烷216Β,172二醇2192酸 (Ë )、3, 42二羟基苯甲醛 (Ì )、正二十五醇 (Í )和正二十八醇 (Î )。结论　化合物Ê～ Î 均为首次从本植物中分离得到, 化合物É 为首次发现的Β2紫罗兰醇型新化合物, 命名为亚贡醇 ( sonch ifo lo l)。关键词: 亚贡; 5, 82二羟基2(5H , 8H ) 2Β2紫罗兰醇; 贝壳杉烷中图分类号: R 284　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253- 2670 (2008) 10- 1446- 03Stud ies on chem ica l con stituen ts from leaves of Sm a llan thus sonch if oliusQ IU Y ing2kun1, 2, T IAN Fang1, DOU D e2qiang1, KAN G T ing2guo 1, DON G Feng3(11 Co llege of Pharm acy, L iaon ing U niversity of T radit ional Ch inese M edicine, D alian 116620, Ch ina;21 D epartm ent of Pharm acy, M edical Co llege, X iam en U niversity, X iam en 361005, Ch ina;31 Zhen A o Co. , L td. , D alian 116600, Ch ina)Abstract: Objective　To study the chem ical compo sit ion from leaves of Sm a llan thus sonch if olius1M ethods　Som e ch rom atography m ethods w ere u sed in the iso la t ion p rocedu re, w h ile the st ructu res w eredeterm ined on the aids of NM R and M S spectra l analyses1 Results　A new compound, together w ith fiveknow n compounds, w as iso la ted from the ethano lic ex tract of the leaves1 T he new compound is character2ized as 5, 82dihydroxyl2(5H , 8H ) 2Β2iono l (É ). O ther compounds are ob ta ined fo r the first t im e from thet it le p lan t and iden t if ied as en t2kau rane23Β, 16Β, 172t rio l (Ê ) , en t2kau rane216Β, 172dio l2192o ic acid (Ë ) ,3, 42dihydroxybenzaldehyde (Ì ) , 12pen taco sano l (Í ) , and 12octaco sano l (Î ) , respect ively1 Conclusion　Compounds É - Î are iso la ted from the p lan ts of genu s Sm a llan thus fo r the first t im e. Compound É isa Β2iono l derivate f irst ly iso la ted from genu s Sm a llan thus1 It is nam ed as sonch ifo lo l1Key words: Sm a llan thus sonch if olius (Poepp 1 & Endl1) H 1 Rob in son; 5, 82dihydroxyl2(5H , 8H ) 2Β2iono l; kau rane　 　 亚 贡 Sm a llan thus sonch if olius ( Poepp 1 &Endl1 ) H 1 Rob in son, 原名 P olym n ia sonch if oliaPoepp 1 & Endl1, 为菊科Sm a llan thus 属植物。亚贡(yacon) 原生长于海拔 880～ 3 500 m 的安第斯山脉, 其根茎味甜, 可作为水果生吃, 是当地印第安人传统的块根食品。亚贡的种植现已遍布其他各洲, 20世纪 80 年代亚贡从新西兰引种到了日本、意大利、德国、法国、捷克、韩国、巴西、俄罗斯等国, 近期被引种到我国, 主要在台湾、云南、海南、湖南、辽宁等地。亚贡的根茎中含有大量多酚、寡糖和纤维素类成分,民间发现其具有抗氧化防衰老、促进肠蠕动、防止便秘等功能。近年来的研究还发现, 亚贡中的碳水化合物不为人体吸收, 属低热量食品, 因此很适合糖尿病人及减肥者食用。亚贡叶可加工成茶饮用, 有降压、降糖的功效。另外, 对消化道及循环系统疾病以及结肠癌都有一定的治疗作用[1～ 3 ]。随着该植物在我国的引种成功, 其食用、保健与药用价值越来越受到关注, 本实验通过多种柱色谱从该植物叶的乙醇提取物中分离得到6 个化合物, 经波谱方法分别鉴定为:5, 82二羟基2(5H , 8H ) 2Β2紫罗兰醇 (É )、对映2贝壳·6441· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 10 期 2008 年 10 月Ξ 收稿日期: 2008202215作者简介: 邱鹰昆, 男, 辽宁中医药大学生药学博士后。3 通讯作者　窦德强　T el: (0411) 875499928019　E2m ail: doudeqiang2003@yahoo1com 1cn© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net杉烷23Β, 16Β, 172三醇 (Ê )、对映2贝壳杉烷216Β, 172二醇2192酸 (Ë )、3, 42二羟基苯甲醛 (Ì )、正二十五醇 (Í )和正二十八醇 (Î )。化合物Ê～ Î 均为首次从该植物中分离得到, 化合物É 为新化合物, 命名为亚贡醇 (sonch ifo lo l)。1　仪器和材料X- 4 显微熔点测定仪 (北京泰克仪器有限公司) ; B ruker A RX - 400 核磁共振仪, 测试溶剂为DM SO 2d6; Persep t ive B io system s 质谱仪 (美国) ;V arian215 型泵制备型液相色谱仪 (美国) , A lltech2uvis 200 型检测器 (美国) ; H ypersil C 18 色谱柱 (5Λm , 20 mm ×300 mm , 大连依利特) ; 柱色谱用硅胶200～ 300 目 (青岛海洋化工厂)。亚贡 S 1 sonch i2f olius 的叶2005 年9 月由大连珍奥集团董锋高级工程师采自辽宁省鞍山市岫岩新甸镇大山村, 标本保存在辽宁中医药大学生药教研室。2　提取和分离干燥的亚贡叶5 kg 用60% 乙醇提取 3 次, 合并提取液, 回收乙醇, 得到水混悬液, 再分别用氯仿、正丁醇萃取, 回收溶剂后得到氯仿部分60 g, 正丁醇部分40 g 及水溶部分100 g。正丁醇部分上硅胶柱, 以氯仿2甲醇梯度洗脱, 得10 个流份, 流份1 上硅胶柱,以石油醚2醋酸乙酯梯度洗脱得化合物Í (310 g)、Î (243 m g) ; 流份 7 上制备H PL C (70% 甲醇为流动相, 270 nm 检测)得化合物É (9 m g) ; 流份6 上OD S柱, 以甲醇2水梯度洗脱, 所得流份经硅胶、SephadexL H 220 柱色谱得化合物Ê (21 m g)、Ë (32 m g) 和Ì(8 m g)。3　结构鉴定化合物É : 白色粉末, ES I2M S 给出准分子离子峰m öz 245[M + H ]+ 和267[M + N a ]+ , HR 2ES I2M S给出准分子离子峰2451174 4 [M + H ]+ , 确定该化合物的分子式为C13H 24O 4。在氢谱低场区仅有 1 个sp 2 杂化碳上质子信号: ∆ 6123 (1H , d, J = 812 H z)推测分子中可能存在> C = CH 2CH 22的结构片段,对应于碳谱中的信号∆C 154184 和126127。在氢谱中还有两对前手性碳上质子的 4 组dd 峰信号: ∆ 2162(1H , dd, J = 1318, 517 H z)、2139 (1H , dd, J = 1318,611 H z) 和 ∆ 2109 (1H , dd, J = 1311, 710 H z)、1196(1H , dd, J = 1311, 816 H z) , 说明分子中有 2 个亚甲基与次甲基相连。在氢谱的高场区有4 个甲基信号,其中 3 个为孤立甲基: ∆: 1198 (3H , s) , 1133 (3H , s) ,1123 (3H , s) ; 另一个为与次甲基相连的甲基∆ 1155(3H , d, J = 614 H z)。此外, 该化合物的氢谱中还有3组连氧次甲基质子信号: ∆ 5143 (1H , dd, J = 812,416 H z) , 4157 (1H ,m )和4138 (1H ,m )。在13C2NM R和D EPT 谱显示分子中有 4 个甲基, 2 个亚甲基, 4个次甲基, 1 个连氧季碳 (∆C 73139) 和 1 个非连氧季碳 (∆C 33176)存在。通过1H 21HCO SY谱解析, 发现分子中存在以下两个结构片段: > C = CH 2CH (OH ) 2CH (OH ) 2CH 3 和2CH 22CH (OH ) 2CH 22。以上结构片段可通过HM BC 图谱中的相关峰相互连接起来, 其中与 3 个季碳的相关信号是关键的, 即H 27 烯氢 (∆6123)与C21, 5, 6 (∆C 154184, 73139, 37118) 3 个季碳均有相关, 而H 28 (∆ 5143)仅与∆C 154184 相关, 说明C21, 5 季碳连接在双键上。∆ 1198 甲基氢与C25 季碳 (∆ 73139) 相关, 说明该甲基连接在 5 位; ∆ 1133,1123 甲基氢与C21 季碳 (∆ 37128)相关, 说明这两个甲基连接在1 位。其他的HM BC 相关见图1。至此,化合物的平面结构已经基本确定, 其相对构型可通过NO ESY 图谱确定: 由H 27 烯氢与 11, 12 位2甲基的相关信号可确定双键的构型为Z 型, 而与 11, 13位甲基的氢信号相关, 说明这两个甲基在同侧; H 23(∆ 4157) 与 12 位甲基氢信号相关, 说明这两组质子在环的另一侧。最后, 该化合物的平面结构及其环上的相对构型被确定, 即5, 82二羟基2(5H , 8H ) 2Β2紫罗兰醇 [ 5, 82dihydroxyl2(5H , 8H ) 2Β2iono l ], 经文献检索, 未见报道, 是一新化合物, 其NM R 数据归属如下。 1H 2NM R (C5D 5N ) ∆: [ 2109 (1H , dd, J = 1314,710 H z) &1196 (1H , dd, J = 1314, 816 H z) , H 22 ],4157 ( 1H , m , H 23) , [ 2162 ( 1H , dd, J = 1318, 517H z) &2139 (1H , dd, J = 1318, 611 H z) , H 24 ], 6123(1H , d, J = 812 H z, H 27) , 5143 (1H , dd, J = 812, 416H z, H 28) , 4138 (1H , m , H 29) , 1155 (3H , d, J = 614H z, H 210) , 1133 (3H , s, H 211) , 1123 (3H , s, H 212) ,1198 (3H , s, H 213) ; 13C2NM R (C5D 5N ) ∆: 154184 (C26 ) , 126127 (C27) , 73139 (C25) , 72126 (C28) , 70199(C29 ) , 63194 (C23 ) , 49147 (C24 ) , 46199 (C22 ) ,37118 (C21) , 33176 (C211) , 32198 (C213) , 32141 (C212) , 19174 (C210)。化合物Ê : 白色无定形粉末, ES I2M S m öz 323[M + H ]+ ; 1H 2NM R (C 5D 5N , 400 M H z) ∆: [ 4105( 1H , m ) &4114 (1H , dd, J = 1018 H z) , H 217 ], 1120( 3H , s, H 218) , 1102 (3H , s, H 219) , 1102 (3H , s, H 220) ; 13C2NM R (C 5D 5N , 100 M H z) ∆: 8116 (C216) ,7812 (C23) , 6615 (C217) , 5710 (C29) , 5514 (C25) ,5319 (C215) , 4611 (C213) , 4417 (C28) , 4216 (C27) ,3914 (C210) , 3913 (C24) , 3911 (C21) , 3717 (C214) ,·7441·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 10 期 2008 年 10 月© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net图 1　化合物É 的结构及其关键的1H-1HCOSY、HM BC 和NOESY 相关F ig11　Structure of compound É and key correla tionof 1H-1HCOSY , HM BC, and NOESY2819 (C218) , 2812 (C22) , 2618 (C212) , 2017 (C26) ,1818 (C211) , 1811 (C219) , 1613 (C220)。核磁数据与文献值[4 ]对照基本一致, 鉴定该化合物为对映2贝壳杉烷23Β, 16Β, 172三 醇 ( en t2kau rane23Β, 16Β, 172t rio l)。化合物Ë : 白色无定形粉末, ES I2M S m öz 337[M + H ]+ ; 1H 2NM R (C 5D 5N , 400 M H z) ∆: [ 4105( 1H , m ) &4114 (1H , dd, J = 1018 H z) , H 217 ], 1134( 3H , s, H 218 ) , 1118 ( 3H , s, H 220 ) ; 13C2NM R(C 5D 5N , 100 M H z) ∆: 18012 (C219) , 8117 (C216) ,6615 (C217) , 5710 (C25) , 5613 (C29) , 5319 (C215) ,4519 (C213) , 4419 (C28) , 4319 (C24) , 4218 (C27) ,4110 (C21) , 4010 (C210) , 3817 (C23) , 3718 (C214) ,2913 (C218) , 2618 (C212) , 2219 (C26) , 1918 (C22) ,1819 (C211) , 1610 (C220)。将上述波谱数据与文献值[5 ]对照基本一致, 鉴定该化合物为对映2贝壳杉烷216Β, 172二醇2192酸 (en t2kau rane216Β, 172dio l2192o ic acid)。化合物Ì : 白色针晶, ES I2M S m öz 139 [M +H ]+ ; 1H 2NM R (DM SO 2d6, 400M H z) ∆: 9169 (1H , s,CHO ) , 7126 (1H , dd, J = 118, 810 H z, H 26) , 7122(1H , d, J = 118 H z, H 22) , 6190 (1H , d, J = 810 H z,H 25 ) ; 13C2NM R (DM SO 2d6 , 1 0 0M H z) ∆: 1 9 1 11(CHO ) , 15212 (C24) , 14611 (C23) , 12819 (C21) ,12415 (C26) , 11518 (C25) , 11416 (C22)。综合上述波谱数据, 结合氢谱、碳谱化学位移规律, 该化合物鉴定为 3, 42二羟基苯甲醛 (3, 42dihydroxy2benzalde2hyde)。化合物Í : 白色蜡状物, ES I2M S m öz 369 (M +H ) + ; 1H 2NM R (CDC l3, 400M H z) ∆: 3164 (2H , t, J =616 H z, H 21) , 2161～ 0191 (46H , m , H 22～ 24) , 0188( 3H , t, J = 710 H z, H 225) ; 13C2NM R (CDC l3, 100M H z) ∆: 6311 (C21) , 2216～ 3318 (C22～ 24) , 1411(C225)。综上可鉴定该化合物为正二十五醇 (12pen2taco sano l)。化合物Î : 白色蜡状物, mp 79～ 80 ℃, E I2M Sm öz 410 (M + ) ; 1H 2NM R (CDC l3, 400 M H z) ∆: 3164(2H , J = 616 H z, H 21) , 1125～ 116 (52H , b rs, H 22～27) , 0188 (3H , t, J = 710 H z, H 228) ; 13C2NM R (CD 2C l3, 100 M H z) ∆: 6312 (C21 ) , 3119 (C22 ) , 2918,2916, 2914, 2913 (C24～ 25) , 2518 (C23) , 2217 (C227) , 1412 (C228)。以上波谱数据与文献对照基本一致[6 ] , 鉴定该化合物为正二十八醇 (12octaco sano l)。参考文献:[ 1 ]　金文闻, 余龙江, 孟思进, 等 1 亚贡植物学及药理作用研究概况 [J ]1 中草药, 2006, 37 (4) : 63326361[ 2 ]　N ational Reseach Council1 L ost C rop s of the Incas1 L ittle2know n P lan ts of the A nd es w ith P rom ise f or W orldw id e Cu l2tiva tion [M ]1 W ash ington DC: N ational A cadem y P ress,19891[ 3 ]　Grau A 1 Yacon: A h igh p roductive roo t crop [A ]1 N ewp lan ts D ossier N o19 C rop & F ood R eseach Institu te In terna lR ep ort [C ]1 Inverm ay: B iodiversity P rogramm e, 19931[ 4 ]　L i X, Zhang D Z, O nda M 1 E nt2kaurano id diterpenes fromA rtem isia sacrorum [J ]1 J N a t P rod , 1990, 53 (3) : 6571[ 5 ]　Yam asak i K, Kohda H , Kobayash i T , et a l1 Structu res ofstevia diterpene2gluco sides: A pp lication of 13C2NM R [J ]1T etrahed ron L ett, 1976, 17 (13) : 10051[ 6 ]　申向荣, 张德志1 枳 子石油醚部位的化学成分研究 [J ]1 广东药学院学报, 2006, 22 (6) : 59412009 年《中国医药工业杂志》征订信息　　《中国医药工业杂志》是由上海医药工业研究院主办的全国性医药科技刊物。本刊创刊于1970 年, 是“中国期刊方阵”入选期刊, 化工、药学类中文核心期刊, 中国生物医学核心期刊, 中国科技核心期刊和中国科学引文数据库来源期刊, 曾获全国优秀科技期刊奖, 上海市优秀科技期刊奖。多年来一直入选“CA 千刊表”, 并位于全国医药期刊的前列, 还被中国生物学文摘、中国药学文摘、中国化学文摘、A naly tica l A bstracts (分析文摘)、B iolog ica l A bstracts (生物文摘)等中外数据库和文摘所收摘。主要栏目: 化学药物与合成技术、微生物药物与生物技术、中药与天然药物、药物制剂、药理与临床、药品分析与质控、制药装备与包装、综述与专论、实验技术、药物合成路线图解、管理与信息、有机合成文摘和生物技术文摘等。本刊为月刊, 定价12 元, 全年144 元。邮发代号: 42205。凡直接在我刊编辑部订阅的读者, 将赠送“药物综合数据库季刊”资料一份。免收邮寄费, 如有遗漏将免费补寄。邮局汇款　地址: 上海市市西北京西路 1320 号, 邮编: 200040银行汇款　开户银行: 上海银行新成支行　　单位名称: 上海数图健康医药科技有限公司　　帐号: 316492200002086885编辑部电话: (021) 62793151　E-ma il: cjph@pharm adl. com发行部电话: (021) 62899252　传真: (021) 62890581　发行联系人: 施厚权·8441· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 10 期 2008 年 10 月

亚贡叶的化学成分研究

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