探讨了一种新的共混体系热塑性聚氨酯(TPU)/聚乙烯-辛烯共聚物(POE)共混体系,在相分离过程中衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR),结果发现:对于不相容TPU/POE体系,随着热老化时间的增加,ATR-FT-IR特征峰面积也逐渐增加(温度较低除外),温度较高时则先增加后降低;而PU/POE/POE-g-MA体系,由于加入相容剂,ATR-FTIR特征峰面积则随着热老化时间的增加而逐渐降低

刘洪博

廖正福

张逢君

李冲

罗伟昂

陈旭东

魏永春

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2011年 5月M ay. 2011华南师范大学学报 (自然科学版 )JOURNAL OF SOUTH CH INA NORMAL UN IVERS ITY(NATURAL SC IENCE EDIT ION )2011年第 2期No. 2, 2011收稿日期: 2010- 09- 13基金项目: 国家自然科学基金项目 ( 50673104)* 通讯作者, lcly3278@ 126. com文章编号: 1000- 5463( 2011) 02- 0070- 05TPU /POE共混体系相分离过程的 ATR- FT IR研究李 冲1*,魏永春1,罗伟昂2,张逢君3,刘洪博1,廖正福4,陈旭东5( 1.北京理工大学珠海学院化工与材料学院,广东珠海 519085; 2.厦门大学材料学院,福建厦门 361005; 3.东莞市阳光树脂制品有限公司,广东东莞 523299; 4.广东工业大学材料与能源学院,广东广州 510090; 5.中山大学化学与化工学院,广东广州 510275)摘要: 探讨了一种新的共混体系热塑性聚氨酯 ( TPU ) /聚乙烯 -辛烯共聚物 ( POE)共混体系, 在相分离过程中衰减全反射傅里叶变换红外光谱 ( ATR- FTIR ) ,结果发现: 对于不相容 TPU /POE体系, 随着热老化时间的增加, ATR- FTIR特征峰面积也逐渐增加 (温度较低除外 ), 温度较高时则先增加后降低; 而 PU /POE /POE - g- MA体系, 由于加入相容剂, ATR- FTIR特征峰面积则随着热老化时间的增加而逐渐降低.关键词: TPU /POE共混物; 衰减全反射傅里叶变换红外光谱; 相分离; 热老化中图分类号: O63 文献标志码: A近几年来,国内外广泛地通过共混、接枝及嵌段共聚等改性方法把 2种或 2种以上的不同高聚物复合在一起,以制得单一聚合物所不具有的或具有优良综合性能的复合材料[ 1]. 热塑性聚氨酯弹性体( TPU )既具有橡胶的强度高、弹性好、耐磨及耐油性优良, 对氧、臭氧和辐射等都有足够的抵抗能力等物理性能,又有塑料的力学性能 (拉伸强度和断裂伸长率 )高, 压缩永久变形性小, 承载能力大, 工艺简单等优点,应用范围广泛[ 2- 3]. 但是热稳定性不高和价格昂贵, 在一定程度上阻碍了它的应用. 聚烯烃( POE )加入到 TPU中能够提高其热稳定性和力学性能 (如模量、拉伸强度、硬度 ) , 提高加工稳定性,降低成本.傅里叶变换衰减全反射红外光谱法 ( ATR - FTIR) 是分析物质表层成分结构信息的一种技术[ 4 ].而 ATR - FT IR作为非均匀样品和不平整样品表面无损测量的一种技术存在以下优点: ( 1) 不破坏样品,对样品的大小、形状没有特殊要求, 属于样品表面无损测量; ( 2) 可测量含水和潮湿的样品; ( 3) 检测灵敏度高, 测量区域小, 检测点可为数微米; ( 4)能得到测量位置处物质分子的结构信息; ( 5) 操作简便[ 5]. 由于衰减全反射的上述特点, ATR - FT IR光谱被广泛应用于塑料、纤维、橡胶、涂料、粘结剂等高分子材料制品的表面成分分析和生物工程的过程分析[ 6].有关采用 ATR - FT IR研究 TPU /POE共混体系的相分离过程尚无报道,本文选用 TPU和 POE的共混体系,以期制备较好的复合材料,提高加工稳定性,降低成本,在理论上指导制备复合材料.1 实验部分1. 1 样品的制备所有材料在实验前都进行真空干燥处理, TPU在 80~ 100 下真空干燥 3 h以上, POE及接枝相容剂 ( POE- g-MAH )在 50 真空干燥 3 h.将干燥完全的各原料以及抗氧剂 1010按照不同比例混合后, 使用混炼机 (即转矩流变仪: XSS -300)料筒一区温度 120 ,二区温度 190 , 三区温度 190 ;螺杆转速 50 r /m in,混炼时间 5 m in, 制得一系列 TPU /POE体系的共混物合金. 将混炼出来的共混物物料放入均匀平铺在平板硫化机上的模具上, 在 190 无压力下预热约 5 m in, 然后在 10MPa约 5m in, 自然冷却,得到标准样片.然后把样品裁剪成长约 6 5 cm、宽约 1 2 cm的长条备用.1. 2 仪器及测定条件以 N icoetM agna IR 560红外光谱仪及其 ATR附件在常温下测定, 其中晶片是 ZnSe, 入射角为45 ,分辨率为 4 cm- 1, 扫描次数为 32次,测试温度分别为 55、65、75、85、95 , 且每次热老化时间为10 m in,测试 POE- g- MA、TPU /POE和 TPU /POE /POE- g- MA样品的 ATR - FTIR图谱峰面积随热老化的变化情况,研究样品的相分离.2 结果与讨论2. 1 ATR谱的基本理论ATR法是通过测定全反射光线在样品中因为吸收而衰减的程度,用于分析样品的组成,其数学表达式为[ 7]:E = E0 exp -2 pl 1( sin2- n21 )12Z ,其中, E为光的振幅, E0为入射光的振幅, l 1 = l /n1,l为光的波长, n1为反射晶体的折射率, n2为光线在样品中的折射率, n21 = n2 /n1, Z为界面到样品中的距离. 所谓的穿透深度 dp是指 E /E0 = 1 /2时的 Z值,即:dp =l2 p sin2-n2n12 1 /2,多次反射后,反射光的吸光度表示为: A = n de log e,d e =n2n1E20cosdp2, n为反射次数, 为吸光系数.可见 ATR光谱中吸光度与波长成正比, 与反射晶体和样品的折射率以及入射光线的入射角有关[ 8].2. 2 室温下各物质的 ATR- FT IR光谱图 1表明各物质在 2 850 cm- 1~ 2 918 cm- 1都有明显的吸收峰,这是饱和烷烃中的 C- H伸缩振动峰,而在约 1 720 cm- 1处也出现相同的峰 (图 1( a)、( b)不明显 ) ,这是羰基的伸缩振动峰.影响光谱因素很多, 与谱带强度和样品本身的吸收性质有关,还与样品表面的反射次数和光线透射到样品的深度有关, 透射越深, 吸收越强[ 9 ].CHEN对聚苯乙烯 -聚二甲基硅氧烷共聚物与聚苯乙烯聚合物构成的掺合物表面进行 ATR - FTIR定量分析[ 10]. 基于比耳定律和每个组分峰面积的比率,测定表面聚合物浓度. 红外光谱定量分析的理论依据是朗勃特 - 比尔定律[ 11 ], 其表达式为:A = lg( 1 /T ) = a h c, 其中, A 为吸光度; T 为透光度; a为摩尔吸光系数 (L (mo l cm )- 1); h为液层厚度 ( cm ) (如固体则是表层厚度 ); c为溶液浓度(mo l/L ) (若固体则代表质量分数 ).图 1 3种样品的 ATR- FT IR光谱F igure 1 TheATR- FTIR spectra of sam ples2. 3 定温条件下 TPU /POE共混体系的 ATR - FTIR光谱对热老化时间的依赖性2. 3. 1 未加增容剂 TPU /POE共混体系的 ATR -FTIR光谱对热老化时间的依赖性 将 2 918cm- 1和1 726cm- 1特征峰处的峰面积大小进行比较, 对 1个样品多个样本进行测试, 研究共混体系峰面积随热老化时间在相分离过程中的变化情况.图 2( b)、( c)和 ( d)的结果表明: TPU和 POE是一个不相容的体系, 强制共混得到的 TPU /POE共混物即可发生相分离.而相分离的快慢程度和粒子聚集速率,粒子半径的大小及数目多少有关.相同温度下热老化时间越长, 分子运动越快, 粒子聚集越71第 2期 李 冲等: TPU /POE共混体系相分离过程的 ATR- FT IR研究快,有利于相分离[ 12- 14],越容易形成海岛结构; 随着分散相粒子数目减少, 粒径不断增加, 粒子体积增大,阻碍粒子的聚集,从而阻碍相分离的进行; 两者是一个竞争的过程, 总的结果是粒子聚集占主导地位,相分离的发生处于非常有利的地位,这时样品被透射比较深,样品的峰面积越大.因此随着热老化时间的增加, 2 918cm- 1和 1 726 cm- 1处的峰面积不断增加.图 2 ( a )表明随着热老化时间的增加, 2918cm- 1和 1 726cm- 1处的峰面积逐渐减小,因为 55时, 由于温度比较低,粒子聚集与粒子变大产生的位阻使得相分离的发生没有那么容易, 这时使样品透射不能很深,因此样品 2 918cm- 1和 1 726cm- 1处的峰面积随着热老化时间的增加而逐渐减小.更有趣的是图 2 ( e )随着热老化时间的增加2 918cm- 1和 1 726cm- 1处的峰面积则是先升高后降低,出现一个最大值.这是因为 95 时温度较高, 开始时粒子聚集与粒子变大产生的位阻使得相分离的发生比较容易,即随着热老化时间的增加 2 918cm- 1和 1 726cm- 1处的峰面积逐渐增大, 但是随着相分离的进行,粒子聚集与粒子变大对相分离的贡献出现一个相对稳定的值,且粒子聚集占绝对主导地位,这时样品被透射的最深,峰面积最大;但是接着粒子聚集和粒子变大对相分离的贡献以后者占主导地位, 相分离较难进行,这时样品被透射的深度逐渐减小, 因而峰面积也逐渐减小.图 2 TPU /POE( 80 /20)在 2 918 cm- 1和 1 726 cm- 1的峰面积与热老化时间图F igure 2 The 2 918 cm- 1 and 1 726 cm- 1 peak areas& therm al ag ing tmi es at different tempretures of the sam e sampleTPU /POE( 80/20)2. 3. 2 定温条件下 TPU /POE /POE - g- MA共混体系的 ATR- FT IR光谱对热老化时间的依赖性图 3表明了 TPU /POE /POE - g- MA ( 80 /20 /3)在不同温度下不同波数处的峰面积对热老化时间的变化情况, 从图 3看出随着热老化时间的增加,2 918cm- 1和 1 726cm- 1处的峰面积逐渐减小, 可能是因为相容剂 POE - g- MA的加入防止了粒子聚集过程的发生,也就是在一定程度上阻止了相分离,因此, 即使在较高的温度下相容剂的加入也使相分离很难发生,使峰面积随热老化时间的增加而降低;另外也说明了相容剂 POE- g- MA的加入使得不相容 TPU /POE体系的相态发生了变化, POE - g-MA相当于一个桥的作用连接着不相容的 TPU和POE, 并且是通过 TPU 的强烈的氢键作用而增容[ 14- 15],即相容剂 POE - g- MA对于不相容 PU /POE体系是一个很有效的相容剂.2. 4 相同热老化时间 TPU /POE共混体系的 ATR- FT IR光谱对热老化温度的依赖性图 4中的峰面积对温度的变化没有一个明显的规律,说明温度在一定的情况下对不相容体系的相分离的影响不占主要作用, 具体的解释还有待进一步研究和探讨.72 华 南 师 范 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 2011年图 3 TPU /POE /POE - g- MA( 80 /20 /3)在 2 918 cm- 1和 1 726 cm- 1的峰面积与热老化时间图F igure 3 The 2 918cm- 1 and 1 726cm- 1 peak areas& therma l ag ing tmi es at different tempretures o f the sam e samp le TPU /POE /POE-g-MA( 80/20 /3)图 4 相同热老化时间 ( 30 m in)下共混体系在 2 918 cm- 1和1 726 cm- 1的峰面积与热老化温度图F igure 4 The 2 918cm- 1 and 1 726cm- 1 peak areas & tempretures in the sam e therm a l ag ing tim e o f the d iffe rentsam ples3 结论对于不相容 TPU /POE体系, 基本随着热老化时间的增加 ATR- FTIR特征峰面积也逐渐增加 (温度较低除外 ), 而温度较高时则会先增加后降低, 这与相分离发生过程中的影响因素 (占主导地位 )有关. 而 TPU /POE /POE- g- MA体系,由于相容剂的加入, ATR- FTIR特征峰面积则随着热老化时间的增加而逐渐降低, 因为相容剂阻止了粒子聚集过程的发生,因而阻止了相分离过程, 使特征峰面积随着热老化时间的增加而降低.参考文献:[ 1] P IEL ICHOWAKI K, LESZCZYNSKA A. 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Facu lty ofM aterials and En ergy, Guangdong Un iversity ofT echnology, Gu angzhou 510090, Ch in a;5. S chool ofC hem istry and Chem icalEng ineering, Zh ongshan Un iversity, Guangzhou 510275, Ch ina)Abstract: In this paper, the process of phase separation for a new thermoplastic po lyurethane /po ly( e thylene- octene) (TPU /POE) blend ing system w as stud ied by Fourier Transfo rm A ttenuated To talRe flection Infrared Spectroscopy( ATR - FTIR) . The results show tha,t for the incompatib leTPU /POE system, the area of characterist ic peak onATR- FT IR increased by the increase o f heating treatm ent tim e ( except at qu ite low temperatures), w hile it increased first and then decreased at higher temperatures. For a PU /POE /POE- g- MA system, the area decreaseddue to the add it ion of compatib ilizers.Key words: Thermop lastic po lyurethane /Po ly( ethy lene- octene) copolymer blend; Fourier T ransform A ttenuatedTo tal Reflection In frared Spectroscopy; phase separation; therma l ag ing责任编辑 成 文74 华 南 师 范 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 2011年

TPU/POE共混体系相分离过程的ATR-FTIR研究

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