采用电学方法测量ZnS:Mn,Cu DCEL粉末屏的复阻抗谱,运用多节RC等效电路、逾渗理论和自仿射康托体分形模型,分析EL屏界面和发光区在形成或老化过程的变化,认为逾渗相变形成发光区,发光区导电相分布具有分形特征,发光区内铜离子进一步迁移导致老化,老化屏发光区分维值趋于2

吴伯僖

帅建伟

洪秀霞

陈坚令

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32 卷1 99 3 年厦门大学学报 (自然朴学版 )o u r n a l 0 1 X iam e n U n iv 七r s ity (N a tu r a l Sc ie n 忆吧 )V o l.32 N oJu l 1 9 9 3期峭日第7电致发光屏界面的阻抗谱和分形研究¹帅建伟 陈坚令(物 理洪秀霞学 系 )吴伯傅摘要 采用电学方法测量 zn , M。 . c 。优E L粉末屏的复阻扰潜,运用多节 R c 等效电路、逾渗理论和自仿射康托体分形摸型,分析 E L 屏界面和发光区在形成或老化过程的变化.认为追渗相变形成发光区,发光区导电相分 布具有分形特征,发光区内铜离子进一步迁移导致老化,老化屏发光区分维值趋于 2.关键词 阻扰谱,逾渗,分形20 多年来,利用各种宏观电、热、光学等测量手段,对粉末 D CE L 器件在形成,老化过程中的各种宏观变化规协.卫j言命闪\口冲律,如 I一V 、 B一V 、 B 一I、C一V、B一f、C一f 等,进行了大量的工作,但对器件的复阻杭谱研究仅见文献 ,‘报道.由于 D C E L粉末器件的复杂性.对器件形成,发光和老化机制的研究难于深入.近年来,对复杂现象的研究有了一些新的理 论方法,本文尝试用分形、逾渗等理论分析 EL 屏的复阻抗谱,从而对 D CEL 器件的形成和老化获得一些新的认识.1 实验原理及样品以!E L 器件的复阻抗谱,是指在不同频率的小信号电压输入下。经过 E L 器件后输出电压的振幅相位的变化规律.本实验主要利用 p R A C 5 20 6 型锁相放大器,建立了一套阻杭谱测量系统,该系统有关振幅相位的精度优于 1%.实验样品采用包铜 Z n S:M n, C u p CE L 粉末屏,前电极为 5 0 02 ,背电极为 S n.样品在连续使用后发生老化,为保持一定亮度而不断升高使用电压.本实验测量了形成前、形成过程和连续老化升压使用后样品的阻抗谱.2 样品阻抗谱的测量分析2.1 形成过程阻抗谱分析图 1 画出了样品在形成前 (OV 曲线 )和连续老化升压使用后的阻扰谱虚部 (电抗 )曲线.形成前电抗谱有两个极点谱峰叭 和 叭,它们分别对应峋刃比样品在形成前和连续老化 升压使用后的电抗曲线T he r e a e t a n e e 丫5.lr e q u e n e yo f p a n e l 旋fo r e fo r m in g a ndd u r in g th亡 a g in g Pr o g r e s3¹ 本文 19 9 2~ 12~ 12收到,国家自然科学墓金资助项 目第 4 期 帅建伟等:电致发光屏界面的阻抗谱和分形研究,4 2 5·于包铜区及背电极界面层.背电极界面处可能存在氧化层及空间电荷区.实验中,当形成电压为 80 V 时 E L 屏发光.对比图 1 中 O V,60 V,80 V 曲线可见,形成过程中,峨 谱峰消失,这可能是由于 电流的热作用促使背电极界面层消失 ;新出现的谱峰 。: ,对应于高阻发光区 ;形成过程中包铜区变化不大,故非发光区极点谱峰也对应 叭.通常认为‘’〕, 在形成电流热作用下,前电极界面一薄层 Z n S 颗粒表面所包导电相 (C u二S )的铜离子迁移,形成高阻发光 区 本文认为该过程可用逾渗(Pe rco la ti o n) 理论’3进一步分析.逾渗理论研究复杂无序系统的相变问题,对 DC E L 粉末屏则是低阻 C ux s 和高阻 Zn S 混合问题.在相变点附近电阻率 p 变化规律是“l :P优 (P 一P。)一 ‘(P > P‘) (l)PC (Pr一 P ),(P < P‘) (2 )其中 P 是低阻键占有几率,尸。为形成无穷大低阻连通集团最小占有几率,即相变点时的 尸.几值随不同空间点阵而变, t、 1.7.在相变点时低阻逾渗集团为一分形(fr act a l) 网络,其分维值为 2.5.形成前,存在无穷大低阻连通集团,形成电流的热作用,使紧靠前电极的一层 21 5 颗粒表面所包的铜离子大量迁移,导致该区低阻键几率迅速减小.当 p 小于 P。时,逾渗相变,无穷大低阻连通集团消失,电流须经过高阻键 Zn S 导通,形成高阻发光.相变点附近,P 变化迅速,且由式(l) 知此时 P 的微小变化也导致总电阻的极大变化,所以形成过程十分迅速.2.2 老化过程阻抗谱分析形成后 E L 屏主要由发光区和非光区构成,它们的电抗谱峰分别对应图 l 中 。:和 。。峰.使用电压的不断提升,也即表明 E L 屏老化的加剧.在一级近似下,每层用简单电阻电容并联电路近似,两层串联成 E L 屏,汁算其老化过程中的等效电阻电容,结果列于表 1.表 1 老化过程中发光区和非发光的等效电阻电容值T a b.1 T he r e s is t a n e e a n d e a pa e it a n e e o f th吧 Iu m in es e e n t r e g io n (L R )a n d th e n o n一L R d u r in g th e a g in g p r o gre s s老化电压 (V )总电阻 (k O 》总电容(p F)802发光区_18 35 0 0 07 00 2 2 0 08 3 8 3 8 3 8 1[ 5 16 17 1 983巧非发光区极点谱峰叽 (H: )电阻 (kfl )电容 (p F)极点谱峰 蚝 (kH: )电阻 (k O )电容 (p F ):: ::1 62 13 1 1 29 1 2 7 12 0 11 5 1 04由表 1 知,老化过程中,非发光区电阻稍有变大,但对总电阻的影响却越来越小,对老化影响可忽略;发光 区电阻逐渐变大,但等效电容 C:基本不变.Cz. 不变也可由图 l 中斜率为 一 l 的极点峰连线 A B 直接推得.它表明发光区厚度基本不变,但电阻率变大.从物理机制上考虑,形成后电压降集中在高阻发光区,非发光区被加热的温度低于形成温度,该区 Z n S 颗粒表面所包的导 电相铜离子移动微弱,所以两个区域的厚度基本不变.但发光区在电流的热作用下,一4 2 6. 厦门大学学报 (自然科学版 )1 99 3 年Z n S 颗粒内部沉积的导电相铜离子进一步迁移,即是逾渗网络中的低阻键几率 P 变小,电阻率按式 (2 )变大,导致老化,本文结论与文献〔5〕结论不同,该文认为老化原因是,l) 发光区进一步形成而变宽 i2) 非发光区变得、.st’面 月: 。! (b) 」攀|肆n乙8.二内甘;逆(。)卜沪」r队曰JI,一8L0.弓.之兮协j0.4卜才0 1 2 3 月 5 0 1 2 3 4 5L 招刀比 肠剐叮比样品在 13 o v 和 l?0 v 老化升压使用电压下的导纳潜( 。 ) 为 1 3o V 谱图 ( b ) 为 1 7o V 潜图图中 Re 表示电导,I m 表示 电纳T h亡 a d m it a n e es pe e t r a o f t he p a n e l d u ri n g t h e a g i n gPr o g r e s sg伪口F更加绝缘.3 发光区的分形研究3·1 C o n to r Blo e k 分形模型图 2 给出了样品在 1 3 o V 和1 7O v 老化升压使用电压下导纳谱.由图知.发光区段的电导和电纳曲线在双对数图上一定频段内互相平行,具有同一斜率 劝.它表明发光区 导纳谱具有恒相角行为,即导纳谱在某一频段内具有形式:y C (州 ), ( 3 )其中 j~ 了二丁, C PA 指数 , 取值范围 。< 叮< 1.CPA 行为是电化学 工作者在研究电化学电池时首先发现的,经典电学理论认为,一高频电流通过电极界面时,可忽略直流通路,这时导纳关系有 Yc 户,即 甲~ 1,为一电容元件,由于 C PA 行为不能用简单电阻电容的串并联电路说明,引起了人们的兴趣,认为电极间的粗糙接触导致了 CPA 行为.分形几何学『‘’的兴起,使人们认识到 CPA 行为实质上是由于粗糙界面具有分形几何结构所引起的 [’〕.为模拟粗糙界面或表面, K a p la n 建立 T 自仿射康托体( se lf一 a ffin e Ca n t o r Blo e k )分形模型〔习 ] , 它是康托线段在三维欧氏空间的推广,如图 3 示,每一步有 N二丫 N , 个新的分支凸起,其长、宽、高变化率分别为 1 /a, , 1 /a, ,1 /a: ,N二 ,N , 是康托体上沿 X一z , Y 一 Z 平面上每步凸出所产生的分支数,显然有 几> N, ,‘> N, .康托体的等效电路如图 4 所示,它与 Cay ley 树具有相同的拓扑性质,每一分支为一串联电阻 R 通过一电容 C 接地.对a 二一 “,一 a, a : ~ 1,N二一 N,情况,由子每次分支横截面面积按 1 /扩 减少,电阻按 az 增大,而电容由每次分支的侧面积决定,按 1/a 缩小,故有Z一P x L./ S二~ R。 x a , ” ( 4 )Y一尸X C一j。〔,。义 a一 ”( 5 )其中 2.表示第n级串联电阻, Y . 表示第。级电容电抗.可得其总导纳为一连分式:Y (. ) - (6 )Z。+矶 +吉z , 七共一1 2 月~ 一,第 4 期 帅建伟等:电致发光屏界面的阻抗潜和分形研究对 N艺>a ,有解; Y (。 ) = k 义 (户 ), (7 )卞|占.下l-L·自仿射康托体分形模型图中 N,= N,= 2Se l仁a ff; n e C a n t orb lo e k fra e t a lm o d e l图 4 康托体的等效电路图F19.4 T 卜e e q u i甲ale n t e i re u it o f Ca n t or‘lo c k口,图g曰.且F其中 k 为常数,且专‘ 2 一 I n N,/ I na (8 )由 N,>a> N,有 。< , < 1.式〔7) 说明康托体分形 R C 电路在某一频段内具有 C p A 行为.界面分维由测量不同标度 y 下的总面积计算,令 S斌均表示第n级结构在测量标度 了时的面积,设初始第零级的测量标度 y~ 1,则第n级标度为a 一,由下式可得分维值 D:}哭A . ( a一 月)A二 , ( a一 ( 二 一 , ) ( 9 )当n较大时,八.( a一 “)、 (N, 又 a )“ X 4S。 ,由此得D ~ 1 + I n N 之/ In a ( 1 0 )故有 D + 夕~ 3 ( 一l )且 2< D < 3,得到 一个介于 2 维和 3 维之间的分维值.所以 CPA 指数 夕实质上由分维值 D 决定,反映了界面粗糙接触的分形特征.随着 N 值变小或a值变大,康 托体的凸起数减小,凸出的体积也变小,粗糙度降低,分维值变小,这时也易得 Ca y ley 树等效电路的直流电阻值迅速变大.而当 N 较小, a很大,满足a ) N Z 时,凸起很小,可忽略,可认为该表面近似于一平面,即 D 、 2.3.2 发光 区导纳谱的分形研究目前对 EL 屏的导纳谱研究很少,尚未见关于其导纳谱 C PA 行为和分形结构的研究报道.考虑到发光区宽度约 1~ 2 拜m,是由许多大小不一的且其内部随机沉积有 Cu 二S 导电相的Z n S 颗粒无规堆积而成,宏观上可视为是与正电极和非发光区两良导 电层粗糙接触的过渡界面层,电学上可等效为数值不等的大量微电阻微电容构成的无规 R C 网络,发光区的 C PA 行为表明该无规 R C 网络具有分形特征,即发光区的复杂导电相分布具有分形特征.·4 2 8- 厦门大学学报 (自然科学版 )1 99 3 年利用康托体分形 R C 理论,计算发光区导纳谱 C PA 指数 冲,得分维值 D,结果列于表 3.表 3 连续升压使用老化过程中发光区的分维值T a b.3 T h e fr a e ta l d im e nsio n v a lu es o f th e L R d u r in g the a g in g pr o g re s ,老化电压 (v )C PA 指数 甲分维值 D10 0 11 0 13 0 17 0 20 00 64 0,80 0.8 3 0‘9 0 0.9 92.3 6 2.2 0 2.1 7 2.10 2.0 1结果表明,随着老化,分维值 D 变小,趋于 2,康托体分形变得平坦简单,趋于平面结构‘这说明发光区内导电相分布的变化趋势:刚形成时,发光区内不均匀地分布着 Cu 二S 导电相,具有较大分维值;使用过程中,C u二s 导电相沉积处获得较大电流,电流热作用导致该处铜离子比其它部分铜离子更易迁移;长时间使用,发光区内 Cu , S 导电相均匀耗尽,即分维值趋于 2.同时电阻值进一步变大,导致老化.上述结果也表明,发光区的等势面具有分形状分布.刚形成时,电势极无规,具有较大分维值,热电子速度具有复杂的空间分布,发光点分布极无规;进一步使用,铜离子的不等速迁移,导致分形等势面趋于平坦,热电子速度的空间分布趋于均匀,发光点分布也趋于均匀.4 讨 论关于老化,一般认为是发光区变宽导致电阻升高及非发光区变得更加绝缘所致,文献[ l」对阻抗谱的分析也得出这一结论,但在我们的实验中,包括对另外两个样品的测量,其电抗谱曲线极点峰连线的斜率都为一 1,表明发光区电容不变.即发光区宽度基本不变.我们的实验结果也表明非发光区电阻变化不大,对老化影响可忽略,本文根据发光区导纳谱 CPA 行为初步认为,发光区导电相具有分形特征,可用分维值 D来定量地表征器件的品质因素.实际上发光区分形结构是一个体分形,康托体分形模型也忽略了直流通路的影响,更恰当的模型有待进一步发展‘发光区等势面的分形分布说明了实际发光点分布也具有分形特征.分形结构对发光亮度、发光衰减、能量传输等的影响,以及分维变化与逾渗的关系,都值得进一步深入探讨.参 考 文 献徐 征译.直流电致发光粉末显示器件的电导纳测蚤及其失效模式.发光快报,19 89,(1 / 2):13 一 16A b a d a ll。M l,D.C.e le e tr o lu m in 心s e e n e e m e e ha n is m s in Z n S de v ;e es.J.L u m , 19 7 9 , (1 8/ 19 ); 7 4 3一 7 4 8[美 IR 泽仑著 ,黄 购译.非晶态固体物理学.第四章.遗渗模型.北京:北京大学出版社, 1 9 88S te ph e n M J e t a l.M e a n一主ie ld t h e o ry a n d e r it ic a l e x p o n e n ts fo r ar a n d o mr e s i: t e r ne tw o r k.P h〕临 ‘R 。·B,19 78,1 7;4 44 4一 4 4 53A lde r C J e t a l‘A n in v . s rig a tio n o f the o le e t r ie al a n d o ptieal Pr o p e r tie s o f优eleet r o lu m in e , ee n t Zn S,M n,C u p o w d e r p a n els .IE E E Tr 口 n s.EI ,ctr .庆u二 E D一28,1 98 1,6:6 8 0一 6 8 8M a n d e lb ro t B B.r he尸r a c , a l G eo , ct 即 of Na tu o.U sA:S a n Fr a n e is e o,F r e e m a n, 1 98 2S a p o v a l B e t a ].E loe t r ie a l r es p o n s e 0 1 fr a e t a l a n d po r o us io t e r fa e e·P勿‘.R o.A, 1 98 8, 38: 5 8 67一 5 88 7第 4 期 帅建伟等:电致发光屏界面的阻抗谱和分形研究 4 2 98 K a p la n T 。 , 。l.Se l卜a ffine主r a e ta lm o d el 主or a m e t al一。le e tro ly te石n t or子a e e.P如.R o.刀,1 98 7,35:5 37 9~ 5 38 2A n In v e s t ig a t io n o f th e Im p e d a n e e S p e e t r u m a n dFr a e t a l o f D C E L Po w d e r D e v ie e s D u r in gFo r m in g a n d A g in g P r o e e s s e sS hu a i Jia n w e i C he n Jia n lin g H o n g X iu x ia W u B o x i(D eP t.of P勺5.)Ab s tra c t As y s te tn i, , e t t。 m e a s u re t h。 。le e tr ie a l im pe d a n ee一fr e q e n e y s pe e t r u mo f D CE L Z n S:M n,C u一p o w de r pa n o l,.It’ : , u g g e st ed th a t th e fo r m in g p ro e 。, 5 15 o n e o f thep e r e o la tio n ph a s e t r a n sitio n s A d o p tin g R C p a ra llel e q u iva !e n t e ir eu :t m o d e l, the v a r ia tio ne h a r e e te r is tie s o f th e Iu m in e s e e n t r e g io n (L R ) a n d th e n o n一L R d u r in g t he a g in g p r o g r e ss a r ein v es t ig a ted.It’ 5 e o n fir m e d th a t d u r in g th e a g in g p r o g r e , 5 th e w idth o f th e L R a lm o s t k e e p su n e h a n g e d a n d th e r e s is tiv ity in e r e a s e s r a pidly a n d e a u se s the fa ilu r e o f t he EL p a n e l.T h es m a ll in e re a s e o f r e sis ta n e e o f t h e n o n一L R h a s lit tle e ffe e t o n fa iiu r e.A e eo r d in g t o th e C a n-t o r 一 blo e k fr a e ta l R C n o tw o : k th e o r y, th e CPA b e ha v io r o f t he a dm itta n e e s Pe e t r a 15 a n a lo g e da n d the fr a e ta l d i句e n s io n s o f t he L R u n d e r the diffe re n t a g in g v o lta g e : a r e ea le u la te d.T h efr a e ta l dim e n t io n o f t he L R a p p r o a e he s t o 2 fo r t卜e a g in g p a n e ls.K e y w o rd s Im pe d o n ee 。pe e tr u m,Pe r e o一a tio n,F r a e ta -

电致发光屏界面的阻抗谱和分形研究

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