【中文摘要】 本文根据异质结界面两侧的平均键能相互“对齐”的研究结果,以平均键能作为参考能级,采用改进计算效率的LMTO-ASA能带从头计算方法,计算了10种异质结的价带边不连续ΔE_v值,所得结果与更严格的第一性原理的界面自洽计算的结果非常一致,而且计算量比界面自洽方法要小得多,便于在中型计算机条件下推广应用.国家和福建省自然科学基

王仁智

黄美纯

Science in China Series A-Mathematics (in Chinese)

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第 期荃种辑月中年 月异质结能带边不连续性的第一性原理计算’王 仁 智 黄 美 纯厦门大学物理系,厦门  摘 要本文根据异质结界面两侧的平均键能相互“对齐”的研究结果,以平均键能作为参考能级,采用改进计算效率的一能带从 头计算方 法,计 算 了 种异质结的价带边不连续 △,值,所得结果与更严格的第一性原理 的界面自洽计算的结果非常一致,而且计算量比界面 自洽方法要小得多,便于在中型计算机条件下推广应用关键词 半导体异质结、价带边不连续 八,值、理论计算异质结价带边不连续 △,值是量子阱和超晶格物理研究中的一个重要问题和器件设 计的关键参数 对于各种不 同异质结的 △,值正进行着大量的实验和理论计算研究工作 目前,△,理论计算方法大致有 种类 型 界面 自 洽 计 算 方 法,如   和 分别提出的用从头计算鹰势法和 方法对包含异质结界面的超晶格 或超原胞 进行能带 自洽计算的 川 和「” 方法 偶极矩计算模型,如  等提出的只对界面偶极矩进行 自洽 计算的  方法 界面处参考能级“对齐”的 △,计算模型 可简称为参考能级方法,其中包括 以 尸 平均杂化能。为参考能级的 〔 方法,以中性能级 , 为参考能级的‘, , 方法和 等以介电中点能级  。 为参考能级的〔 , 方法 上述 种类型的计算方法中,以参考能级方法的计算量最小,但其结果的准确性依赖于界面处参考能级的实际“对齐”程度。在界面自洽方法中,通过包含异质界面的超晶格或超原胞的能带 自洽计算过程自然地计人界面偶极矩或 界面电荷等各种因素对 △,值的作用,是一种更严格的,准确性较高的 △,理论计算方法,但计算量非常大本文根据平均键能 在异质界面两侧相互“对齐”的研究结果〔,,建议一种以平均键能作为参考能级的 △,理论计算方法〔 ,并研究了该方法在 种不同异质结 △,值实际计算中的有关问题。一、计算方法与计算结果在以平均键能为参考能级的一的 △ 石,计算方法中,成键态能量, ,反成一 一 朽收姨, 一 一 收修改稿国家和福建省 自然科学 基金资助项目中 国 科 学 辑 华、少‘工,‘了、龟、键态能量。和平均键能‘分别由下述方程表示 , ,,一专二 ,,。一专二 ,,‘ 一 石, 五,其中,和 分别是闪锌 或金刚石 结构材料的一能带的 个价带总态密度和 个最低导带的总态密度。我们曾采用由 微扰原理计人 态的一能带计算方法  ·对 超 薄 层超晶格的能带结构及异质界面附近分子层的平均键能进行过计算,发现虽然 材料和 材料的平均键能‘和, 的数值不同,但是构成 异质结时,异质界面附近会发生电荷转移,使界面附近的分子层偏离电中性而出现界面偶极矩 或称界面电荷,在界面 电荷作用下, 。 异质界面两侧的,和 值相互“对齐” 切 因此平均键能 是一种反映界面电荷作用且在异质界面处“对齐”的能级,可以用来作为 △,计算的参考能级 以,作为参考能级可以建立一种不必经过界面自洽计算就能计及界面电荷作用的 △,理论计算方法 叨 该方法根据 和 材料各自的能带和键能计算所得到的价带顶,与参考 能 级, 的差值 一, ,由下式计算 异质结的 △,值△石,一 、 一,一 , 一。用这种方法对共阴离子异质结 △,值的计算和研究表明,态对构成主要能带 个价带和 个最低导带 的,态的杂化程度显著地影响着 △,的理论值 ! 必须合理地选取态杂化程度才能获得准确的结果 根据该研究结果,本文在 种晶格匹配的异质 结 △,值的计算中,采用以下两种不同 态处理的一能带计算方案一能带计算的基函数取,态,另外考虑到 川 价和 价原子球的,态为价电子态,而空球的, ,态和原子球 态是位于较高能区的未填充价电子的空态 这徉的态称为空 态,我们对于这些空 态引用 肪 微扰法计人 ! 简称为 汽 计算方案 在这种计算方案中,价和 价原子球中最外层的占有 态被作为芯态处理考虑到 价原子的最外层 电子 例如 的 和 的 的 能级与最低价带的本征值相当靠近,把 人 方案中作为芯态的 价原子的最外层 电子态改为价 电子 态 带 处理,而 价原子的最外层 能级较深,仍作为芯态,也就是在能带计算的基函数中,取 价原子球的 态为价电子态,而 价原子球和空球的价电子 态仍是空 态并且由 微扰法计人到它们的, , 基函数中 简称为 计算方案在本文中我们采用上述两种一能带计算方案,分别对 种半导体材料进行能带自洽计算,得到它们的价带顶,值和 个价带的总态密度。 , 以及 个最低导带的总态密度 ’,再由  一 式计算它们的成键态能量、反成键态能量。和平均键能、值 表 列 出了。 , , , , , 和 ‘一,的计算结果 根据上述 人 和 八 两种计算方案的有关说明,对于包含 和 的一族化合物半导体,在表 中,我们采用 人 和两种计算方案进行计算 考虑到 中 价原子 的 能级已经进人到价带的 能 量 范围,实际上 已属于价 电子,应进行包含 带的 能带计算,所以我们只采用 人 方案计第 期 王仁智等 异质结能带边不连续性的第一性原理计算  表 川 价原子的 日电子作为芯电子 ‘ 和作为价 电子 ‘ 两种不同计算方案得出的成键态能量凡、反成键态能量。和平均键能凡以及价带顶,的计算结果单位计 算 方 案 计 算 方 案‘ ‘ ,E‘ 一 E-E。E‘ E ^ E,E今 一 E,一5。4 95。3 3 一 0。0 8 一 0。130。0 5 一 6。3 1 5。2 今 一 0。53 一 0。9 8一6。2 34。31 一 0。9 6 一0。5 7 一 0。3 9 一 6。5 9斗。4 8 一 l。05 一 l。1 0一 5。8 6 5。42 一0。2 2e l。23l。0 1 一 6。2 6 3。5 2 一 1。3 7 一 l。09一6。104。81 一 0。6 5 一1。23 0。59 一 6。583。62 一1。48 一 l。67一5。9 03。5 9 一 l。16 一l。3 2 0。16 一 7,5 94。5 6 一1。5 1 一 2。5 6一 6。23 5。2 4 一 0.4 9 一 1.13 0。6 4一 6.5 2 4。3 9 一 l。0 7 一 l。30 0。23一 6。2 13.40 一l。4 1 一1‘28 一 0。13一6。5 2 3。61 一 1。46 一1一8 0 0。3 4表 2 本文 L.L.和 B。L。两种计算方案所得 △ E,值与一些典型的 。E。理论计算方法的结果的比较(单位 :eV )异质结本文L 。 L 。S C I CL l lModels ol i d[11本文B.L。0。960。560。9 80。5 40。4 40.4 00。4 略0.4 7l。斗4l。0 0S C S C[2 ,} D M E〔‘1C N PL , 1H A O￡‘]S C DL , 」实 验A IP /51A IP /G aPA IA s/G eA IA s/G aA sA ISb /G asbG a P /5 1G aA :/Ge1 n A s/G asbZ ns e/G eZ ns e/G aA s1 .03}1.16 。.9 1!。.9 11。.9 1}。.790。361 0 50。3 70。3 80。6 10。6 30。382。1 7l。590。5 9l。030。5 30。今50。2 70.4 60。461。58l。0 70。34 0。1 00。夕50.5 5,0。4 20.40.80.560.51,Al29。砚曰户000内,n1、J三,j门乙O沙呢0七J通,3二.叹‘.‘.…nU,JJ.工On20沙026JZ扣了,二.日‘U6J…no咬U卜才亡JOj乙.OUlj自4.…”UUn八UnU0。3 20。4 3l,521。20 ::: :J,OU月了一、‘,匆托,J工tJ七..…介Uon0nU0J.二n八,八UO产写J07ao钾了月才1二沙OJ,通七Jl,n...…浇U..二八曰Unn,‘几61了OQ‘U八n,妇月O产3OJj九jl‘J石U月份.…nUo1。 1 3算 ; Si 和 Al 没有 d 电子,Ge 的 3d 能级也比较深,所以对于 Si,Ge 以及包含 Al 的 川一v 族化合物,只用 人L方案计算.表 2 列出了根据表 l 的 E。一 E,值和 (4 )式计算得到的 10 种晶格匹配的异质结构的 △E,值.对于表 2 的 L.L,栏中列出的 A ZB 异质结的 △E,值,其 A和 B 材料的 E*一 E,值均取自表 1的 人:计算结果.在表 2 的 B.L.栏的 △E,值计算中,对于包含 Ga ,In 或 Zn 的半导体材料,其 E。一 E,值取自表 l da:计算方案的结果,其余不包含 Ga ,In 或 Zn 的化合物的 E, 一 E,值则取自表 1dLL 的计算结果。表 2 中同时列出了几种较典型的理论方法给出的 △E,值 以及他们引用的实验结果.二、讨 论1.计人 d 态与否对 △E,值的影响本文的 △E,理论计算模型与 H ar rison 的 H A O 计算方法中的“p in ed”模型闭类似.两者分别采用平均键能和s尸平均杂化能 E。为参考能级,并根据 (4) 式计算 △E,值.从表中 国 科 学 (A 辑) 1992 年2 的计算结果看到,H A o 方法给出的一些 △E,值与实验值偏离较大,其中以共阴离子异质结 AI P/ GaP , 川A s/ G aA s 和 习Sb/ G as b 最为明显,而本文 L.L.(或 B.L.) 计算方案所得结果与实验结果符合较好.从 (灼 式来看,A/B 异质结的 △E,值 由 A 材料和 B 材料的E 、 一 E,( 即 E几 和 E,值 )决定,两种计算方法所得 △ E,值的差别是由 E,和 万*的具体计算方法不同引起的.在 H A O 方法中,H 盯rison 根据半导体材料中的阳离子“ 和阴离子 ‘的价 电子的: ,p 能级 E, ,E, 以及键长 d 等有关参数,通过下式计算,尸乎 均杂化能 E* 和价带顶 E,值:E , 一 ( E 了+ 3 E导+ E 气+ 3E 孚)/ 8,(5)“一气一旦 一!(今户)一卜(器)z]’·(6)显然,在计算 E。 和 E,时并没有考虑 d 态对;,p 态的杂化作用,故所得结果与实际晶体中的价 电子态的有关结果偏离较大.与 此不同,本文先从计人 d 态的 LM T O一A S A 能带 自洽计算得到准确的能带结构和态密度,再 由 (l) 一(3) 式计算成键态能量 E。、 反成键态能量 E。和平均键能 E , 值.因此,最后得到的是计及 d 态对:,p 态杂化作用的,反映实际晶体价电子态的E , 和 E,值,故相对于 H A O 方法来说改善了 △ E,值的计算结果.2.d 态处理方法的不 同对 △式 值计算结果的影响C hr istons en 曾指出 [21,在 G aA s 的 LM T O 能带计算中,把 G a 原子球的 3d 电子 由芯态处理改为价态处理时,将引起 E,值的提高.为进一步了解 E,值提高的原因,我们对 GaA s采用 LM T O一A S A 的 人L和 d。L两种计算方案计算了其价带顶 E,的本征态的分 波 构 成.表 3 列出了 E,值及其本征态巾所包含的 G, 和 A s原子球的:,p,d 分波态.可 以看到,价带顶 E,的本征态与了态无关,主要 由 As和 Ga 原子球的 P 分波态构成,但受到 d 态的杂化.由dL: 计算方案改变到 九L计算方案时,As 原子球的 P,d 分波保持不变,Ga原子球的 P 分波增加而 d 分波减小. d 态对 P 态杂化程度的减小引起 E,值提高.表 3 对 GoA : 采用 人。和 八L方案计算得到的价带本征值 五。及其本征态中包含的 G。原子球和 A‘原子球的, ,P,d 分波态E ,(e V)Ga 原子球分波态了p d0。0 00。1 3 0。0 9O。00 0。1 6 0.0 5A:原子球分波态s p ‘一 1。30一 1。1 0 ::: :0。690。6 9::: :从表 1 的计算结果可看到,由 dL:方案改变到 心;方案时,GaP,GaAs ,Gasb 和 In As的 E,值提高 0.1一0.2eV , G a A s 和 Gasb 的 E , 值提高 0.02一o.04eV , 而 G ap 和 In A s 的E , 值降低 0.02 一0.04 eV.上述 4 种材料的 E, 一 E,值的改变量相近,都降低了 0.巧一0.19eV . 因此,如表 2 所示,A l p/GaP,A I As/GaAs ,A I S b/Gas b 的 B.L.所得 △E,值比 L.L.的 △E,值高 0.巧一0.19ev , 而 G aP /Si,GaAs/ Ge 的 B.L.所得 △E,值比 L.L.的 △E,值减小 0.15一o.19eV .对于 InA s/G as b 异质结,因为 InA s 和 Gasb 的 E 、一E,值在 JLL与da L 两种方案之间的改变情况相近,使由 (D 式计算得到的 L.L.和 B.L.两个 △E,值相近.对比 B.L.和 L.L.计算得出的 △E,值可发现,虽然两方案都有计人 d 态,但对 d 态的处理方法不 同也会影响 △E,值的计算结果.第 10 期 王仁智等: 异质结能带边不连续性的第一性原理计算 107,3.平均键能 瓦 在异质结界面处“对齐“的第一性原理验证在 C N P,D M E 和 H A O 的 △E,计算方法中附‘, ,其参考能级 E, ,ED 和 E , 在异质界面处“对齐”是根据固体的电中性要求或介电屏蔽原理作出的一种推论,没有直接的数值证明.该推论的正确性只能从 △E,值的计算结果与实验结果的比较中加以考察.因此这些方法一般被称为半经验性的 △E,理论计算方法.与此不同,本文所指的平均键能 E;在异质结界面处的“对齐”是第一原理计算的结果.在文献 〔7,8] 中,我们曾经在 LM T O 自洽能带基础上,采用冻结势近似的分子层平均键能的计算方法证明了超 晶 格 (GaP ):(51 5 1),(0 0 1) 和(GaA s),( AIAs),(0 0 1) 界面处的 E, 是“对齐”的.本文继续采 用该计算方法来研究 (AI As):(GeG e):(00 1) 和 (GaA s)3( AI As),(0 0 1) 超晶格的异质界面两侧分子层中的平均键能.表 4列出T (A IAs),(GeGe)、(0 0 1) 超 晶格的两个分子层 (A IA,),和 (GeG e)2的 E。值,以及表 礴 体材料 Ge,GaAs ,A I As和 (A IA。), ,(GeGe):(0 0 1) 的分子层 (A IAs)‘ ,(GeGe),及 (GaA s), ( A I A s ),(0 0 1) 的界面分子层 (GaA s )‘与 (A IAs)‘和 (A IA‘)‘与 (GaA s)‘的E , 值、价电子数。 .值和价电子 电荷转移 ‘, .值的计算结果(能量单位: ev )…二…二不亘…嗽一…省装于…黔 】:’0(AIAs), ( G e G e ) 1 ( 0 0 1 ) ( G a A s ) , ( A I A s ) 3 ( 0 0 1 )人 1人 sE 、” .盛 ” .一 0。658一0 00曰号…要聆贾} ’‘ , 斗4 1 撼‘ 0 5 6 { 吕’ 0 , ‘ }】 一0·0 5 6{“·0 5 6{“·0 , z}G a A s ),一 0 8亏7.9 9 4一 0.0 0 6( Ga A s),( AIAs),(001 ) 超晶格的 6 个分子层 (依次用上标 1一6标 出) 中处于异 质 界 面 的(GaA s),与 (A 一As)‘和 (A IAs)‘与 (GaA s)‘两对分子层的 E , 值.作为对比,表中也列出了体材料 Ge ,GaAs和 AI A: 的 E , 值.为了说明界面附近分子层之间的价电子电荷转移情况,表中还给出了体材料原胞和上述各分子层的价 电子数, , 及其构成超晶格时的变化 △、的数值结果.表 4 列出的计算值表明,体材料 Ge ,GaAs 和 AI A s 的 E。值不同,其 △、 为零.但对于超晶格,△、 钾 0,说明界面附近发生了电荷转移,同时 界面 两侧相邻的分子层之间的 E*值趋向一致(差值 毛。.0 3e V, “对齐”情况很好).这就从第一原理数值计算的角度验证了 E* “对齐”的推论,并使以 E* 为参考能级的 △E,理论计算方法建立在更可靠的基础上,因而可以得到较准确的计算结果.4.不同方法的计算结果的比较v en de w al le 基于从头计算鹰势方法,采用界面 自洽 方法 (S cl c〔习) 和非界面自洽的 交叠球模型 (M。de l soh d)〔1] ,计算了多种异质结的 △ E,值.比较表 2 所列的结果可看到,本文的 L.L.计算方案的 △ E,值比 M od el so h d 的计算值更 接 近 于 sCI c 的 计 算 结 果 ;C ardo na 和 C h ristensen 基于 LM T O 能带方法,分别采用以 E。 为参考能级的 D M E 方法 “,和界面自洽的 sC sc [2] 方法研究了一系列异质结的 △E,值.从表 2 的计算结果 可看到,本文的 B.L,方案的结果比 D M E 方法更接近于 sc sC 方法的结果 ;从表 2 还可以发现,本文计算结果与界面 自洽的 SCI C 和 SC S C 结果的符合程度均优于其它参考能级方法的结果.表 4 中,Lam b reoh: 的界面偶极矩方法给出的结果 (s c D 切 ) 与 sc sC 的结果相当接近,而中 国 科 学 ( A 辑) 1992 年本文由 B.L.计算方案得到的 △E,值与 sC sC 结果的一致程度并不亚于 SC D 的结果,但本文的方法不需要进行界面偶极矩的具体计算,所以计算量要比 SC D 方法来得小.综上所述,我们在一系列的异质结的 △ E,值的理论计算中看到,以平均键能 E、为参考能级的 △E,理论计算方法是一种 自然计人界面 电荷或界面偶极矩作用 (类似于界面 自洽计算过程)的,可能达到界面自洽方法的准确性而计算量又比界面自洽方法小得多的 △E,理论计算方法。参 考 文,献[1][2][3 ][4][5][6][7][8 ][9 ][10][11]【12〕V an d e Walle , C.G.趾 Ma r t in,R.M. ,P h 少:.R e ,. ,B 3 S(1 987),8 1 5 斗·C hris t e o s e n ,E.N. ,Py 人,.尺e ,. ,B 3 7 ( 19 8 8), 4 5 2 8.Lam br e eht ,W.R.L.& se g a l l,B.p 人y ,.R, 。.B 4 1 又1 9 9 0 ),2 8 1 3.Ha r ris o 。 :w.A.& Te r s of f,J. ,J.V a e.Sci.To c 凡, 0 1. ,B 4(1 986),一0 6 8.T e rs o f f,J. ,J.Va e.Sc 矛.T , c 人。 0 1. ,B 4(19 8 6),1 0 6 6·Ca rdo n :.M.趾 C h r is te n s e n,N.E. ,p h夕s.R 。 ,. ,B 3 5 (1 9 8 7 ),6 1 8 2.王仁智、黄美纯,半导休学报,1 3 (一, 9 2 ),2 , 2.王仁智、黄美纯,物理学报,4 0(1 9 9 1 ),1 6 5 3.王仁智、黄美纯,物理学报,37 (1 9 8 8), 一5 8 5.王仁智、黄美纯,计算物理,7 ( 1 99 0),8 5.王仁智、黄美纯, 物理学报,3 9 (1 9 9 0), 1 1 3 5.王仁智等,厦门大学学报(目然科学版),30 (1 ”功,4 70.

异质结能带边不连续性的第一性原理计算

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