[中文文摘]在高纯氩气保护下使用高能球磨法对原子组成为Fe60Zr40-xBx(x=10、20、30、40)的混合粉末进行机械合金化实验,成功地制取了非晶合金粉末。通过X射线衍射研究了混合粉体的非晶化过程,并用DSC分析了热动力学行为,讨论了该体系的非晶化机制。[英文文摘]The microstructure development and thermal dynamic character of Fe_(60)Zr_(40-x)B_x(x=10、20、30、40) amorphous alloys prepared by mechanical alloying were studied by X-ray diffraction and differential scanning calorimetry.Compared with previous research conclusion,the mechanism of amorphization were discussed in this article.福建省科技计划项目(2002I018); 福建省自然科学基金项目(E0310021)

刘兴军

吕俊(华侨大学材料科学与工程学院)

王翠萍

陈晓虎(华侨大学材料科学与工程学院)

陈晓闽(华侨大学材料科学与工程学院)

黄东亚(华侨大学材料科学与工程学院)

Xiamen University Institutional Repository

Fe - Zr - B非晶合金的机械合金化制备与非晶化机制研究吕　俊1 ,陈晓虎1 ,陈晓闽1 ,黄东亚1 ,王翠萍2 ,刘兴军2(11 华侨大学材料科学与工程学院 ,福建泉州 362021 ; 21 厦门大学材料系 ,福建厦门 361005)摘 　要 : 在高纯氩气保护下使用高能球磨法对原子组成为 Fe60 Zr40 - xBx (x = 10、20、30、40) 的混合粉末进行机械合金化实验 ,成功地制取了非晶合金粉末。通过 X射线衍射研究了混合粉体的非晶化过程 ,并用 DSC 分析了热动力学行为 ,讨论了该体系的非晶化机制。关键词 : Fe - Zr - B ;机械合金化 ;非晶合金 ;非晶化机制中图分类号 : TG13918 　　文献标识码 :A 　　文章编号 :1005 - 8192(2006) 02 - 0006 - 05Research on Preparation and Vitrif yingMechanism of Fe - Zr - B Amorphous Alloy byMechanical AlloyingLv J un1 ,Chen Xiao2hu1 ,Chen Xiao2min1 ,Huang Dong2ya1 ,Wang Cui2ping2 ,Liu Xing2jun2(11College of Materials Science and Engineering , Huaqiao University , Quanzhou 362021 , China ;21 Department of Materials Science and Engineering , Xiamen University , Xiamen 361005 , China)ABSTRACT : The microstructure development and thermal dynamic character of Fe60 Zr40 - xBx (x = 10、20、30、40) amor2phous alloys prepared by mechanical alloying were studied by X - ray diffraction and differential scanning calorimetry.Compared with previous research conclusion , the mechanism of amorphization were discussed in this article1KEY WORDS :Fe - Zr - B ;amorphous alloy ; mechanical alloying ; vitrifying mechanism基金项目 :福建省科技计划项目 (2002 I018) ;福建省自然科学基金项目 ( E0310021)作者简介 :吕 　俊 (1981 - ) ,男 ,硕士研究生 ,现从事材料设计研究。1 　引　言机械合金化技术 (MA) 是冶金和材料科学中的新兴技术。自 Koch 等〔1〕首次开展 MA 非晶化研究以来 ,人们开始致力于新体系的开发以及非晶化机制的研究。Fe - B 体系的研究工作相对比较丰富。杨元政等〔2〕发现该体系 40 % (原子) B 成分附近非晶形成能力最强 ,这与 Cavaguer - Morn〔3〕从相图计算入手得到的结论 (32～47 %(原子) B) 一致。国内外许多学者还证实 Fe - B 系 MA 非晶化是一种扩散控制反应〔4〕。本文主要在前人对 Fe - B 非晶合金研究的基础上 ,研究 Zr 原子的加入对非晶形成能力的影响及其非晶化反应机制 ,以期制备出非晶形成能力强、稳定性高的 Fe - Zr - B 三元非晶合金。2 　实验过程将铁粉 ( 9919 % , 约 10μm ) , 锆粉 ( 99 % , 约25μm) ,无定型硼粉 (99 % ,约 21μm)按照 Fe60 Zr40 - xBx (x = 10、20、30、40)的原子比例混合。机械合金化设备使用南京大学仪器厂 QM - 1SP (4L) 行星式球磨机 ,配用 100ml 不锈钢真空球磨罐以及 <8mm、<6mm 两种规格不锈钢球。球料质量比 30 :1 ,大小球质量比 1 :3。使用 4 % (质量) 硬脂酸做过程控制第 13 卷　第 2 期2 0 0 6 年 4 月　　　　　　　　　　金属功能材料Metallic Functional Materials　　　　　　　　　　　Vol113 , 　No12Apr1 , 　2006剂。球磨罐抽真空 ,并以高纯氩气 (991999 %)保护。设定行星式球磨机转速为 500rpm。每隔一定时间取少许样品进行测试 ,同时减去相应的磨球 ,以维持球料比例基本不变。X射线粉晶衍射分析在德国 Bruker AXS 公司的 D8 - Advance 型 X 射线衍射仪上完成 , 使用Cu Kα辐射。差热分析在美国 SD T2960 Simultane2ous DSC - TA G热分析仪上完成 ,升温速率为 20 K·min - 1 。3 　测试与分析311 　X射线衍射分析图 1 为 Fe60 Zr20B20体系 (以下用 B20表示 ,其他体系以此类推)不同球磨时间的 XRD 谱线。可见球磨初期 Fe 峰与 Zr 峰迅速宽化、弱化。其中 Zr 要比Fe 宽化、弱化的程度高得多。大约 50h 时 Zr 峰几乎完全消失 ,而 Fe 峰仍然存在。至 75h 时已表现出较为明显的非晶特征。B10与 B30两个体系的变化规律基本与 B20相似。相比而言 B20 、B30要比 B 元素含量较少的 B10体系非图 1 　Fe60 Zr20 B20不同球磨时间 XRD 图谱Fig. 1 　XRD patterns of Fe60 Zr20 B20system for different ball milling time晶化效果更好些。如图 2 所示 B20、B30两个体系基本上在 75～100h 就形成了典型的单一均匀非晶特征峰 ;而 B10体系直到 400h 才完全形成单一非晶特征峰 ,同时在其 XRD 谱线上还看到了一些较小的无法与 Fe、Zr、B 成分相对应的峰包 ,对比 PDF 卡片89 - 4768、89 - 2340、89 - 2339 等 ,推测这可能是少量 Zr 的不完全氧化物。图 2 　相同球磨时间各成分的 XRD 图谱 :( a) 75h;( b) 100h;( c) 400hFig. 2 　XRD patterns of B10 , B20 , B30 and B40 systems for same ball milling time; ( a) 75h;( b) 100h;( c) 400h　　图 2 中还可以看到 : Fe - B 体系 (B40) 在 75～100h 就基本能够非晶化。继续球磨至 175h , Fe 的非晶峰包上出现了一系列叠加峰 ,如图 3。对比PDF 卡片 76 - 0092、75 - 1065 等 ,可以判定这些峰应属于 Fe - B 化合物 ;400h 后这些叠加峰消失 ,又重新形成均匀非晶特征峰。这与白魁昌〔6〕等对 Fe- B 非晶研究得出结果相符 ,他们认为 MA 过程中原子间的键合因素起到了一定的作用 , Fe - B 非晶常与某种 Fe - B 化合物有一定程度的关系。312 　热分析图 4 所示为 B20体系不同球磨时间样品的 DSC分析曲线。与图 1 对比可以看到 : XRD 图谱显示B20在 50h 还没有完全非晶化 ,但 DSC 曲线上在67414 ℃上出现了一个较小的放热峰。这表明样品中已经有少量非晶相存在。150h 的 XRD 图谱表明体系已经实现完全非晶化 ,对应的 DSC 谱线在674126 ℃位置可以看到一个高而尖锐的放热峰。在4 00h尽管XRD图谱上表现出的仍然是单一均匀的7第 2 期　　　　　　　　　　　　吕　俊等 : Fe - Zr - B 非晶合金的机械合金化制备与非晶化机制研究图 3 　Fe60 B40不同时间 XRD 图谱Fig. 1 　XRD patterns of Fe60 B40system for different time图 4 　Fe60 Zr20 B20不同时间 DSC曲线Fig. 4 　DSC curves of Fe60 Zr20 B20system for different time非晶峰特征 ,但其对应的 DSC 谱线的峰强较 150h低很多 ,且峰形较宽。这说明过度球磨导致了样品重新晶化 ,而这一变化 XRD 上却无法反映。对比其他体系的 DSC 曲线 ,我们发现 B30与 B20体系是最早出现非晶晶化峰的。如图 5 所示 ,球磨 50h 时 B20 、B30体系分别在 67414 ℃和 665128 ℃下出现明显的放热峰 ,且 B30的放热峰更为尖锐。图 5 　球磨 50h时三元体系的 DSC曲线Fig. 5 　DSC curves of ternary system for 50h图 6 为各体系不同时间的 DSC 放热峰起始温度 ( T x) 变化情况。B40 的 Tx 温度在 680 ～ 690 ℃较窄的范围内变化 ,而三元体系的 Tx 温度则在 595 ～680 ℃较宽的范围变化。B20 、B30 体系先单调减小 ,在300h 时达到最小值 ,之后又开始增加 ;而B10 体系则是单调增加的。在 300h 三个三元系的 Tx 温度几乎相等 ,大约为 642 ℃。图 6 　各成分 Tx 变化曲线Fig. 6 　Evolvement of Tx of different systems三个三元系中B20最早在 100h 观察到玻璃化温度 ( Tg) ,大约为 55916 ℃;150h 时减小到 53113 ℃,球磨后期就再也没有观察到 ;B10 体系在 100h 和400h观察到 Tg分别为546141 ℃和553141 ℃;B30 体系则是在 200h 以后观察到 Tg , 温度变化范围为565～585 ℃。过冷液相区Δ Tx (Δ Tx = Tx - Tg) 最高达117138 K(B10 , 400h) ,最小为 40158 K (B10 , 100h) 。较高的过冷液相区一定程度上说明了体系有着良好的玻璃形成能力 ;但考虑到本次实验的升温速率较大 (20 K·min - 1) ,因而不能将该数据作为衡量非晶形成能力的唯一参数。4 　结果讨论图 7 为 B20体系球磨初期 20h 的点阵参数计算结果。六方点阵 Zr 的点阵参数 a始终在 313 ! 位置上下波动。立方点阵 Fe 的点阵参数 a 波动较为明显 ,在 10h时达到极大值 410277 ! ;此时 Zr点阵参数c 恰好达到极小值 317754 ! 。该过程中 Zr点阵参数 c波动最为明显 , Fe 点阵参数 a 次之。Ratnesh Gupta 等〔4〕对 Fe - B 的 MÊssbauer 谱研究揭示出 MA 过程中大量 B 原子进入 Fe 的点阵 ,引起 Fe 晶格破碎是形成 Fe - B 非晶的主要原因。而 Zr 原子半径约为 01160nm , 是 B 原子(01089nm) 的 1179 倍。是 Fe 原子半径 (01126nm)的 1127 倍。因此 Zr 原子很难象 B 原子那样 ,进入Fe 的点阵间隙。也不可能让 Fe 原子进入 Zr 的点8 金属功能材料　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2006 年图 7 　Fe60 Zr20 B20球磨初期点阵参数变化曲线Fig. 7 　Evolvement of Lattice Parameters ofFe60 Zr20 B20 system during f irst 20 hours阵间隙 ,因为这与 Zr 点阵参数 c 整体减小的趋势不符。因此原子扩散的过程应当是 Zr 原子与 Fe 原子发生置换 ,形成置换固溶体。由于 Zr 原子较大 ,使得 Fe 点阵被撑开、点阵参数 a增大。而 Fe取代 Zr原子 ,因其半径小使得 Zr 晶格塌陷、点阵参数 c 减小。图 7当中 10h是个拐点 ,10h之后 Fe点阵参数 a又减小 , Zr 点阵参数 c 增大。这反映了 MA 过程中原子相互扩散的动态变化。徐　晖、何开元等〔7〕证实 Fe6415 Zr2216 B1619 的MA 非晶化过程中 Zr、B 固溶于α- Fe 形成较为稳定的α- Fe (Zr ,B)固溶体。Chen Wanrong〔8〕在外加磁场条件下用 TG分析 Fe87 Zr7B6 体系 ,表明他的非晶化过程是典型的扩散控制 ,也就是原子相互扩散起主要作用。显然 ,这与我们的分析是相符的。根据图 3 以及热分析结果可以看出 B10体系形成非晶的能力比其他富 B 体系弱得多。因此推测 B原子在 Fe - Zr - B 体系非晶化过程中起着重要作用。对 B 原子的作用可以从两个角度分析。从 B20球磨初期 20h Fe 与 Zr 点阵参数变化规律上看 ,Fe、Zr 各点阵参数都有轻微增加的趋势。B 原子进入Fe、Zr 点阵间隙 ,可能是导致这一现象的原因之一。从价键角度分析 ,B 原子半径小而电荷高 (B3 + ) ,能够对 Fe、Zr 金属原子产生强烈的极化作用 ,而形成spd 或 spdf 杂化轨道。这样就可能与之形成类似于[ SiO4 ]四面体的原子团 ,表现出短程有序 ;而金属键的无方向性和无饱和性 ,使原子团自由连接形成无对称变形的趋势 ,从而表现出远程无序的非晶特征。E1Matsubara 等〔9〕研究了 Fe70 Zr10B20的局部原子排布 ,认为 Fe、Zr、B 原子组成一个三棱柱 :B 原子位于三棱柱的中心 , Fe 原子分布在三棱柱的顶点 ,Zr 原子随机地取代 Fe 原子位置。三棱柱以共顶或共边的形式相连接 ,如图 8 所示。这与我们的实验结果和推理相吻合。综合这些研究结论 ,我们可以认为在 MA 过程中合金体系反复发生碎裂、冷焊过程 ,促进了原子扩散。Zr 原子在合金系中的扩散方式与 B 原子不同。它不象 B 原子那样大量地进入 Fe 点阵间隙形成间隙固溶体。而是通过取代 Fe 原子的方式进入 Fe 点阵。在 B 原子存在的情况下 ,由于 B 原子首先进入Fe 点阵间隙撑开了 Fe 晶格 ,进而促进了 Zr 原子向Fe 晶格扩散。因此 Fe - Zr - B 非晶化反应与 Fe -B 系非晶化反应一样仍是原子扩散控制过程。图 8 　Fe - Zr - B非晶局部原子排布〔9〕:( a)三棱柱共顶连接 ;( b)三棱柱共边连接Fig. 8 　Schematic diagrams of atomicarrangements of Fe - Zr - B amorphousalloy : ( a) vertex - sharing;( b) edge - sharing5 　结　论(1) Fe60Zr40 - xBx (x = 10 ,20 ,30 ,40) 体系可以通过机械合金化形成非晶。(2) B 原子数占优体系的非晶形成能力比 Zr 原子数占优的体系强。(3) Fe - Zr - B 体系非晶化是原子扩散控制反应过程。非晶化反应在 B 原子数占优时 ,以 B 原子扩散进入 Fe 点阵间隙起主导作用 ;在 Zr 原子数占优时 ,以 Zr 原子置换 Fe 原子起主导作用。B 原子9第 2 期　　　　　　　　　　　　吕　俊等 : Fe - Zr - B 非晶合金的机械合金化制备与非晶化机制研究的存在促进了 Zr 原子向 Fe 晶格的扩散 ,推动了非晶化反应。参考文献 :〔1〕Koch C C , Cavin O B , et al[J ] . Appl Phys Lett , 1983 ,43 :1017.〔2〕杨元政 ,杨柳静 ,柳正义 ,等[J ] . 材料研究学报 ,1995 (9) :33.〔3〕Clavaguer - Mora M T , Baro M D , et al [J ] . J Phys Coll1 C4 ,Suppl , 1990 ,14 :51.〔4〕Ratnesh Gupta , Ajay Gupta[J ] . Mater Sci & Eng , 2001 ,A304 -306 :442.〔5〕Stiller C , Eckert J , et al , [J ] . J of Non - Crys Soli , 1996 ,205 -207 :620.〔6〕白魁昌 ,苏雷 ,程力智 ,等 [J ] . 物理学报 ,1996 ,45 :990.〔7〕徐　晖 ,何开元 ,程力智 ,等 [J ] . 金属功能材料 ,1998 (5) :170.〔8〕Chen Wanrong , Tu Guohua [J ] . J Nanjing Normal Unv ( N) ,1999 ,22 :31.〔9〕Matsubara E , Sato S , et al [J ] . Mater Sci & Eng , 2001 ,A312 :13.收稿日期 :2005 - 10 - 10超塑性合金的开发　　根据日本 J IS H7007 的定义 :在多晶体的拉伸形变中变形应力与高的形变 ( ひずみ) 速度相关 ,不产生局收缩 ( ­ ⁄ Ó  )而具有百分之百以上的巨大伸长的现象为超塑性。超塑性大致可分为结构超塑性 ( structural superplasticity) 和内部应力超塑性 (internal stress superplasticity) 。超塑性具有高延展性和低的应变应力特点。如超塑性铝合金板可制成形状复杂的三维板 (盘) ,可用于汽车中。但由于生产成本高故目前限用于高级轿车 ,要推广应用就必须降低材料成本和缩短成形时间。发现微细晶超塑性形成条件有 : ①具有等轴微细晶粒组织 ,且组织热稳定性好 ; ②变形温度应高于 1/ 2熔点温度 ; ③晶界滑移变形应力较晶粒内变形应力低 ,即有适当的变形速度。所以要求超塑加工中应使变形速度高速化 ,其最有效的方法就是使晶粒微细化。微细化晶粒应达到1μm 的数量级 ,或以数十 nm 至数百 nm。如 ECAP ( EqualChannel Angular Pressing 或 Extrusion“ECAE”) , HPT ( HighPressure Torsion) , ARB ( Accamulative Roll Bonding) , CEC(Cyclic Extrusion and Compression) ,通过这些方法可得到晶粒的微细化 , Komura 等采用 ECAP 法使 Al - 3 %Mg - 012 %Sc 合金的晶粒达到 012μm ,这时在 673 K ,变形速度为 313 ×10 - 2s - 1条件下 ,伸长最大达 2280 %才断裂。很多国家都在研究更简单的晶粒微细化技术 ,但都处于保密中 ,不过超塑性材料的应用前景是十分广阔的。金延摘自《工业材料》2006 年Elektron21 镁合金　　英国 Nicholas Jeal 公司新近开发成功一种新型高强度轻质镁合金“Elektron21”,是一个含杂质极低的高纯度合金 ,这也是它具有高耐蚀性的关键。它不含有任何主要的强化元素 ,只含有适量的 Nd、Gd 和 Zn ,从而赋与了该合金以相当高的强度和硬度 ,并且能够保持到 200 ℃的高温下。“Elek2tron21”合金还具有很好的耐腐蚀性 ,由于强度高、重量轻 ,所以是一种性能优异的飞机用材料也可用作血管支架。另外 ,该公司还在研制另一个新合金“Elektron675”,在 200 ℃温度下强度相当于铝的 1 倍 ,而重量只有钛材的一半。(《Ad2vanced Materials & Processes》,2005 ,164 (11) :65)01 金属功能材料　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2006 年

Research on Preparation and Vitrifying Mechanism of Fe-Zr-B Amorphous Alloy by Mechanical Alloying

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/3061/Fe_Zr_B%e9%9d%9e%e6%99%b6%e5%90%88%e9%87%91%e7%9a%84%e6%9c%ba%e6%a2%b0%e5%90%88%e9%87%91%e5%8c%96%e5%88%b6%e5%a4%87%e4%b8%8e%e9%9d%9e%e6%99%b6%e5%8c%96%e6%9c%ba%e5%88%b6%e7%a0%94%e7%a9%b6.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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