通过对 [Co(NH3) 6 ]Cl2 与 [CoCl(NH3) 5]Cl2 等络合物颜色的分析 ,探讨了不同络合物内界的相似性 ,说明了络合物颜色不同的起因 ;用电子光谱、CD光谱等实验数据分析了具有相似内界的系列络合物 [CoⅢ(N) 6 ]3+ 和cis (N) [CoⅢN2 O4 ]- 的颜色和构型 ,纠正了某些错误观点

刘新锦

朱亚先

章慧

陈再鸿

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大学化学第 15 卷 　第 2 期 2000 年 4 月知识介绍　　具有相似内界的络合物及其颜色和构型章 　慧 　陈再鸿 　朱亚先 　刘新锦(厦门大学化学系 　福建 361005)　　摘要 　通过对[ Co (NH3) 6 ]Cl2 与 [ CoCl (NH3) 5 ]Cl2 等络合物颜色的分析 ,探讨了不同络合物内界的相似性 ,说明了络合物颜色不同的起因 ;用电子光谱、CD 光谱等实验数据分析了具有相似内界的系列络合物[ Co Ⅲ(N) 6 ]3 + 和 cis2(N)2[ Co ⅢN2O4 ] - 的颜色和构型 ,纠正了某些错误观点。　　在王正工等的“钴 ( Ⅲ) 氨配合物及配离子的颜色”一文中[1 ]有一段话 :“笔者未能合成[ Co (NH3) 6 ]Cl2 ,但所合成的[ Co (NH3) 5Cl ]Cl2 与前者有相似的内界 ,两者均为二价配离子 ,其颜色也应相近”。作者认为 ,这种说法值得商榷 ,否则将对学生学习配位化学产生误导。　　关于络合物的颜色 ,作者曾经发表过两篇文章[2～3 ] ,其内容亦涉及到钴 ( Ⅱ) / ( Ⅲ)络合物。本文将从配位化学的基本概念出发 ,对一些钴 ( Ⅱ) / ( Ⅲ) 络合物的颜色和构型作出进一步探讨。前文[2 ]已对产生跃迁强度的机理作出详细探讨 ,此处不再赘述。1 　关于络合物内界的相似性1. 1 　络合物内界的定义　　武汉大学等校主编的《无机化学》教材[4 ]对络合物的内界是这样定义的 :“中心离子与配位体构成了配合物的内配位层 (或称内界) ,通常把它们放在方括弧内。内界中配位体的总数 (单基的)叫配位数 , ⋯⋯”。而徐光宪先生在《物质结构》一书[5 ]中则把络合物的内界定义为络合单元 :“凡是由含有孤对电子或π键组成的分子或离子 (称为配体) 与具有空的价电子轨道的原子或离子 (统称中心原子)按一定的组成和空间构型结合成的结构单元”。由此可见 ,络合物的内界 (或络合单元)是由中心离子及配体两部分组成的。考虑不同络合物内界的相似性 ,不但要同时考虑中心原子和配体 ,而且还要考虑整个络合单元的组成和空间构型。1. 2 　关于络合物内界的相似性　　目前对于络合物内界的相似性并没有现成的定义。根据作者多年从事配位化学教学与科研的经验 ,是否可以把“相似的内界”理解为 :不同络合单元的中心金属及其所带电荷数是相同的 ,而且中心金属具有相同的配位数 ,其周围有着相似的配位环境 (配位原子相同、空间构型基本相同) 。虽然更严格地从群论的观点来看 ,它们的对称性可能是不同的。1. 3 　[ Co Ⅱ( NH3) 6] Cl2 与[ CoⅢCl( NH3) 5] Cl2 的内界并不相似　　我们可以说[ Co (NH3) 6 ]3 + ( Oh) 、[ Co (en) 3 ]3 + ( D3) 、[ Co (phen) 3 ]3 + ( D3) 、[ Co ( bipy) 3 ]3 +( D3)的内界是相似的 ,因为它们都可以看作准八面体构型的[ CoⅢ(N) 6 ]3 + ;同理 , [ Co (edta) ] -(1 　edta4 - = 乙二胺四乙酸根) 、[ Co (cdta) ] - ( cdta4 - = 环己二胺四乙酸根) 、[ Co (pdta) ] -33© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net(pdta4 - = 丙二胺四乙酸根) 、u2f ac2[ Co (ida) 2 ] - (2 　ida2 - = 亚氨基二乙酸根) 、C12cis2(N)2[ Co(gly) 2 (ox) ]- (3 　gly - = 甘氨酸根) 、[ Co (ox) 2 (en) ]- (4a 　ox2 - = 草酸根) 、[ Co (mal) 2 (en) ]-(4b 　mal2 - = 丙二酸根)等络合物的内界也是相似的 ,因为它们都可以看作两个 N 处于顺位的准八面体构型 cis2(N)2[ Co ⅢN2O4 ] - (图 1) 。而却不能认为具有八面体构型的 [ Co Ⅱ(NH3) 6 ]Cl2和[ Co Ⅲ(NH3) 6 ]Cl3 的内界是相似的 ,因为它们的中心金属和配体虽然相同 ,却具有不同的氧化态 ;同样不能将[ Co (NH3) 6 ]Cl2 与[ CoCl (NH3) 5 ]Cl2 看作有相似的内界 ,因为它们中心金属氧化态和配位原子都不尽相同。cis2[ CoCl2 (NH3) 4 ] + (蓝紫色) 和 trans2[ CoCl2 (NH3) 4 ] + (绿色) 一类的络合物 ,它们的内界似乎是相同的 ,但却有不同的几何构型 ,在此不作为具有相似内界的络合物来讨论。图 1 　Λ2cis2( N)2[ CoⅢN2O4] - 系列络合物的绝对构型　2 　什么样的络合物可能具有相似的颜色 ?2. 1 　络合物颜色不同的起因　　以上定义的意义在于 :具有相似内界的络合物往往可能具有相似的电子光谱和 CD 光谱 ,可以作为系列络合物来研究。因为络合物的颜色不同与 d2d 跃迁能有关[2 ] ,而 d2d 跃迁能的大小则与配体、中心金属、络合物的构型有关[2 ,5 ] 。一般规律是 :配体场越强 ,中心金属的价态越高 ,络合物为平面正方形或八面体构型 ,其 d2d 跃迁能也就越大。只有在中心金属及其价态、配位原子、配位数相同 ,空间构型相似的情况下 ,其 d2d 跃迁能才相当。　　对[ Co Ⅱ(NH3) 6 ]Cl2 和[ CoⅢ(NH3) 6 ]Cl3 而言 ,其他条件相同 ,只有中心金属离子的氧化态不同 ,其 d2d 跃迁能却有很大差别。因为随着中心离子氧化态的增加 ,Δ值增大。氧化态由 Ⅱ→Ⅲ,一般Δ值增加 50 %。例如 :　　　　　　[ Co (H2O) 6 ]2 + 　　Δ0 = 9300 cm- 1　　　　　　[ Co (H2O) 6 ]3 + 　　Δ0 = 18600 cm- 1　　　　　　[ Co (NH3) 6 ]2 + 　　Δ0 = 10100 cm- 1　　　　　　[ Co (NH3) 6 ]3 + 　　Δ0 = 23000 cm- 1其次 ,由于氧化态的变化 ,中心金属所含的 d 电子数是不同的 ,其自由离子谱项在八面体场中分裂形式亦不同 ,谱项之间的跃迁方式也随之不同。再者 ,由于络合物所呈现的颜色主要由可见区最大吸收峰λmax的位置所决定[2 ] ,由氧化态的差别导致跃迁能的差别使得可观测到的λmax并不是相同类型的吸收带νn ( n 代表第 n 个吸收带) 。再比较 [ Co (NH3) 6 ] Cl2 与 [ CoCl(NH3) 5 ]Cl2 ,除了中心金属 Co 价态不同外 ,前者为 6 个 N 配位 ,而后者为 5 个 N 配位 ,故不能将它们称作具有相似的内界。有关数据如表 1 所示。43© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net表 1 　一些钴络合物的可见光谱数据及性质络合物 (点群) λmax/ nm(ε) ① λmax的指定　 跃迁形式 颜色 参考　[ Co (NH3) 6 ]2 + ( Oh) 496(11)ν3 4 T1g( P) ←　4 T1g( F) 振动电子偶合允许 蔷薇色 [2 ,6～8 ][ CoCl (NH3) 5 ]2 + ( C4v) 534(51)ν1 1 E( T1) ←　1A1 对称性允许 紫红色 [3 ,6～8 ][ Co (NH3) 6 ]3 + ( Oh) 477(48)ν1 1 T1g ←　1A1g 振动电子偶合允许 橙黄色 [2 ,6～8 ][ Co (en) 3 ]3 + ( D3)　464(88)ν1　1 E( T1) ←　1A11A2 ( T1) ←　1A1对称性允许　橙黄色　[2 ,6～8 ]　[ Co (phen) 3 ]3 + ( D3) 455(99)ν1 同上 对称性允许 黄色 [2 ,6 ][ Co (bipy) 3 ]3 + ( D3) 450(74)ν1 同上 对称性允许 黄色 [6 ]　　　①因为λmax/ nm(ε)取自不同参考文献 ,所列数据可能有微小差别。2. 2 　相似内界的系列络合物一般有相似的颜色　　由表 1 可见 ,系列络合物 [ Co Ⅲ(N) 6 ]3 + 均为黄色或橙黄色。对系列络合物 cis2(N)2[ Co ⅢN2O4 ]- 的光谱性质已作出充分的研究[9～12 ] ,表 2 只列出其中一些络合物的数据。可以看到它们的特征吸收带的位置相差不大 ,故均为紫色或红紫色。如果不考虑吸收强度的差别 ,它们在可见区都出现两个结构对称的吸收峰 ,说明它们是具有“相似内界”的系列络合物。表 2 　系列 Co ( Ⅲ)络合物 cis2(N)2[ Co ⅢN2O4 ] - 的吸收光谱和 CD 光谱络　合　物　　　吸收光谱　　　λ/ nm ε　　　CD 光谱　　　λ/ nm Δε参考　Λ2( - ) 5462[ Co (edta) ] -　(1) 红紫色　538 347375 246578504416+ 1. 50 　- 0. 76 　+ 0. 29 　[9 ,10 ]Λ2( - ) D2u2fac2[ Co (ida) 2 ] -　(2) 紫色　559 150375 134592510413+ 2. 96 　- 3. 14 　+ 0. 66 　[10 ,11 ]Λ2( - ) 5462C12cis (N)2[ Co (gly) 2 (ox) ] -　(3) 红紫色　546 141388 174564①418+ 2. 48①+ 0. 09 　[12 ]Λ2( - ) 5462[ Co (ox) 2 (en) ] -　(4a) 红紫色　541 109383 172581537415+ 2. 27 ②- 0. 39 ②+ 0. 15 ②[9 ]Λ2( - ) D2[ Co (mal) 2 (en) ] -　(4b) 红紫色　541 95385 124600541423+ 3. 09 　- 2. 96 　+ 0. 91 　[9 ,11 ]　　　①无相应数据 ; ②该数据是取其对映体Δ2( + ) 5462[ Co (ox) 2 (en) ] - 数据的相反值。2. 3 　对系列络合物 cis2(N)2[ Co ⅢN2O4 ] - 的吸收强度的解释[9 ]　　表 2 列出的 5 个 cis2(N)2[ Co ⅢN2O4 ] - 型络合物都是缺乏对称中心的光学活性络合物 ,它们的消光系数ε显然均大于系列络合物 [ Co Ⅲ(N) 6 ]3 + ,因为前者的不对称程度更大。比较起来 ,ε1 >ε2 >ε3 >ε4a >ε4b ,这与它们的螯环数分别为 : [ Co (edta) ]- (5 个) 、[ Co (ida) 2 ]- (4 个) 、3～4b(3 个)有关 ;因为螯环数减少使得分子内的张力依次减小 ,分子的变形程度减小。ε4a >53© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.netε4b是由于涉及ox2 - 的螯环为五员环 ,而由 mal2 - 组成的螯环为六员环 ,后者的刚性较小。3 和 4消光系数的差别 ,则可能与 gly - 是不对称的双齿配体有关。2. 4 　对系列络合物 cis2(N)2[ Co ⅢN2O4 ] - 绝对构型的指定[9 ,13 ]　　根据络合物的绝对构型与 CD 光谱关联的经验规则[13 ] ,如果具有类似立体结构和电子结构的二 (双齿)或三 (双齿)手性络合物的绝对构型为 Λ ,其 CD 光谱在长波处的第一个吸收峰为正值 ;若为Δ构型 ,则为负值。由此可确定具有三个双齿配体的 3～4b 均为 Λ构型。含多齿配体的络合物 1 和 2 的绝对构型难以用简单的关联来确定 ,但可以用 Douglas 等提出的“环成对方法”决定该络合物的净手性 ,如果净手性为 Λ ,上述关联法亦然。再者 ,我们已经确定了与 1 和 2 具有相似内界的模型络合物 3～4b 的绝对构型 ,因此也可以指定 1 和 2 为Λ构型。2. 5 　“相似的内界”用于说明金属2配体键不断裂的取代反应[14 ]　　金属2配体键不断裂的取代反应被巧妙地用来合成某些金属络合物 ,下面是一些例子 :　　　　[ (NH3) 5Co18OH]2 + + N2O3 [ (NH3) 5Co18ONO]2 + + HNO2　　　　　　　　粉红色 　　　　　　　　　　　　　　粉红色　　　　[ (NH3) 5CoNCS]2 +H2O2/ H2O[ (NH3) 5CoNH3 ]3 +　　　　　　　　橙色 　　　　　　　　　　　　　橙色　　　　[ (NH3) 5PtNO2 ]+Zn/ HCl - H2O[ (NH3) 5PtNH3 ]3 +　　　　　　　　白色 　　　　　　　　　　　　　白色　　　　[ Cl2Pt (PCl3) 2 ] + 6H2O [ Cl2Pt{P(OH) 3) 2} ] + 6HCl　　　　　　　　黄色 　　　　　　　　　　　　　黄色　　从上述反应可以看出 ,由于在取代反应中络合物的有效配位界 (配位原子和构型) 并未发生变化 ,即产物与反应物具有相似的内界 ,因此它们的颜色保持不变。3 　小结　　综上所述 ,在探讨具有相似颜色和构型的系列络合物时 ,一般要考虑它们内界的相似性 ,反之亦然。在大多数情况下 ,这种关联是正确的。但也有一些例外 ,当配位原子相同而配体场强度差别较大时 ,也可能导致颜色不同 ,例如 :　　　　[ Cl2Pt (PCl3) 2 ] + 2SbF3 [ Cl2Pt (PF3) 2 ] + 2SbCl3　　　　　　　　黄色 　　　　　　　　　　　　无色　　有时具有不同内界的络合物也具有相似的颜色 ,这可能只是一种巧合。另外 ,当一系列络合物的颜色是由于荷移跃迁而不是 d2d 跃迁所引起的 ,它们的内界相似性与颜色之间就没有必然的联系。因此 ,在作出这种关联时应当谨慎。通过所分析的络合物内界的相似性及有关数据 ,说明[ Co (NH3) 6 ]Cl2 与[ CoCl (NH3) 5 ]Cl2 的内界并不相似 ,不能以此作为它们具有“相近颜色”的根据。参 　考 　文 　献1 　王正工 ,周凤岐 ,常利民. 大学化学 , 1993 ,8 (4) :172 　章慧. 大学化学 , 1992 ,7 (5) :193 　章慧. 大学化学 , 1996 ,11(2) :494 　武汉大学 ,吉林大学. 无机化学. 第三版. 北京 :高等教育出版社 , 1994 (下转第 42 页) 　63© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net样加入大量的水稀释降低有色离子 Cr3 + 的浓度 ,这样 ,不致于因加入过多的水而使操作不便。　　(5) 在样品的“缩分”过程中 ,可使学生了解误差传递的问题 ,还可训练学生更加小心和耐心地操作。我们已将上述 3 个半微量滴定实验在 3 个年级试行开出 ,效果良好 ,现已编入《分析化学实验》(第二版)教材中[7 ] 。表 3 　常量法和半微法测铜和维生素 C结果对照表项　　目 铜合金中铜的测定 维生素 C含量的测定方　　法 常量法 半微法 常量法 半微法个别测定值 ( %)61. 57 61. 54 60. 88 60. 3861. 54 61. 48 60. 92 60. 3361. 51 61. 51 60. 71 60. 2461. 51 61. 51 60. 80 60. 4261. 48 61. 57 60. 71 60. 2461. 51 60. 71x/ ( %) 61. 52 61. 52 60. 79 60. 32s/ ( %) 0. 034 0. 031 0. 094 0. 081n 5 6 6 5F检验F = 1. 22 F = 1. 34F表 = 5. 19 F表 = 6. 26F < F表 F < F表t检验t = 0 t = 8. 75t0. 10 ,9 = 1. 83 t0. 10 ,9 = 1. 83t < t0. 10 ,9 t > t0. 10 ,9参 　考 　文 　献1 　周宁怀 ,宋学梓主编. 微型化学实验. 杭州 :浙江科学技术出版社 , 19922 　王洪英 ,方国春 ,王高波. 大学化学 , 1996 ,11(5) : 383 　朱兵 ,吴倩. 大学化学 , 1997 ,12(6) :424 　武汉大学主编. 分析化学实验. 第三版. 北京 :高等教育出版社 , 19945 　陈焕光. 分析化学实验. 广州 :中山大学出版社 , 19916 　武汉大学主编. 分析化学. 第三版. 北京 :高等教育出版社 , 19957 　陈焕光. 分析化学实验. 第二版. 广州 :中山大学出版社 , 1998　　(上接第 36 页)5 　徐光宪 ,王祥云. 物质结构. 第二版. 北京 :高等教育出版社 , 19876 　日本化学会编. 无机化合物合成手册. 第三卷. 曹惠民译. 北京 :化学工业出版社 , 19887 　Greenwood N N , Earnshaw A. Chemistry of the Elements. Butterworth2Heinemann Ltd , 19958 　Lever A B P. Inorganic Electronic Spectroscopy. 2nd ed. Elsevier Science Pub B V , 19849 　Douglas B E , Haines R A , Brushmiller J G. Inorg Chem , 1963 ,2 (6) :119410 　Yoshikawa Y, Kondo A , Yamasaki K. Inorg Nucl Chem Lett , 1976 ,12 :35111 　章慧 ,周朝晖 ,徐志固. 厦门大学学报 (自然科学版) , 1995 ,34(5) :76412 　Ama T , Higa M , Koine N , et al . Bull Chem Soc Jpn , 1977 ,50(10) :263213 　游效曾. 配位化合物的结构和性质. 北京 :科学出版社 , 1992 :19714 　徐志固. 现代配位化学. 北京 :化学工业出版社 , 1987 :22124© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net

具有相似内界的络合物及其颜色和构型

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