[中文文摘]以钛酸四丁酯为前驱体,采用热液法在低于100℃的条件下制备了纳米晶TiO2粉体。运用DSC、XRD和HRTEM对所获得的TiO2粉体进行表征。XRD结果表明:所得到的TiO2粉体都是锐钛矿相,颗粒大小随着热液处理温度(60～100℃)的升高而增大,由Scherrer公式计算,其粒径介于4.8～6.9nm。同时,研究了所获TiO2粉体在紫外光下降解亚甲基蓝的性质。[英文摘要]Nanocrystalline TiO2 in the anatase phase has been obtained by hydrothermal method with tetrabutyl titanate below 100 ℃. The synthesized powders were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), and high resolution transmission electron microscope (HRTEM). XRD results show that the synthesized powders are all anatase. The grain size of the powders increases with the increment of the hydrothermal temperature from 60 degrees to 100 degrees, calculated grain size is from 4.8 to 6.9 nm by Scherrer method. The samples were investigated for the photodegradation properties of methylene blue (MB) solutions exposed to UV light illumination

刘兴军

张炜

张锦彬

王书亮

王翠萍

马云庆

Xiamen University Institutional Repository

纳 米 科 技Nanoscience & NanotechnologyNo.5October 2007第 5 期2007 年 10 月收稿日期: 2006- 08- 03热液法低温制备锐钛矿型二氧化钛纳米粉体张 炜, 王书亮, 张锦彬, 马云庆, 王翠萍, 刘兴军( 厦门大学 材料科学与工程系, 福建 厦门 361005)摘 要: 以钛酸四丁酯为前驱体, 采用热液法在低于 100℃的条件下制备了纳米晶 TiO2 粉体。运用DSC、XRD 和 HRTEM 对所获得的 TiO2 粉体进行表征。XRD 结果表明: 所得到的 TiO2 粉体都是锐钛矿相, 颗粒大小随着热液处理温度( 60~100 ℃) 的升高而增大, 由 Scherrer 公式计算, 其粒径介于4.8~6.9 nm。同时, 研究了所获 TiO2 粉体在紫外光下降解亚甲基蓝的性质。关键词: TiO2; 光催化; 亚甲基蓝; 低温; 热液法Low- temperature Preparation of AnataseTiO2 Powders by Hydrothermal MethodZHANG Wei, WANG Shu- liang, ZHANG Jin- bin, MA Yun- qing,WANG Cui- ping, LIU Xing- jun(Department of Materials Science and Engineering, Xiamen University,Xiamen 361005, China)Abstract: Nanocrystalline TiO2 in the anatase phase has been obtained by hydrothermal method with tetrabutyl titanatebelow 100 ℃. The synthesized powders were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), X- ray diffraction(XRD), and high resolution transmission electron microscope (HRTEM). XRD results show that the synthesized powdersare all anatase. The grain size of the powders increases with the increment of the hydrothermal temperature from 60degrees to 100 degrees, calculated grain size is from 4.8 to 6.9 nm by Scherrer method. The samples were investigated forthe photodegradation properties of methylene blue (MB) solutions exposed to UV light illumination.Keywords: TiO2; photocatalysis; methylene blue; low temperature; hydrothermal method中图分类号: TB34 文献标识码: B 文章编号: 1812- 1918( 2007) 05- 0049- 040 引言TiO2 是一种重要的宽禁带半导体光电转换材料 , 它有三种晶型 , 即金红石、锐钛矿和板钛矿结构, 其中金红石和锐钛矿属四方晶系, 板钛矿属正交晶系。随着纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性的发现 ,纳米 TiO2 的一些 新奇性能也 被揭示出来 。纳米TiO2 吸收和散射紫外线能力强, 使其成为优良的紫外线屏蔽剂, 可用于防晒护肤品、纤维和涂料等领域 ; 纳米 TiO2 的光催化 活性高 , 在污 水处理和抗菌等领域具有重要应用价值 ; 纳米 TiO2 还具备光电转换性能, 可作为光电电池材料, 在太阳能转换方面显示巨大的应用潜力 ; 纳米 TiO2 与铝粉或云母 珠光 颜 料 拼 合 使 用 时 所 产 生 的 奇 特 颜 色 效49第 4 卷第 5 期2007 年 10 月Vol.4 No.5October 2007应, 使其成为新一代高档次的效应颜料, 倍受汽车配漆专家的青睐。1993 年东京大学教授 Fujishima和 Honda 提出将 TiO2 光 催化剂应用 于环境净化的建议。同时, 由于日本实施了净化空气中的恶臭管理办法, 兴起了大气净化、除臭、抗菌、防雾和开发无机抗菌剂的热潮[1]。在这样的背景下 , TiO2 光催化环境净化技术作为高新环保技术, 其实用化的研究开发受到广泛重视。由于纳米 TiO2 制备有很多方法 , 以制备时物质的状态分, 有气相法、液相法、固相法( 球磨法) 。由于固相法本身的局限性( 粒径难以小于100nm) ,所以一般以气相法[2][3]和液相法[4]~[6]为主。气相法生产的纳米 TiO2 具有化学活性高、单分散性好及可见光透过性好等优点, 但利用气相法生产纳米粉体时, 需解决粉体的收集和存放问题, 其成本非常昂贵, 目前仍无法大规模生产。液相法主要是通过溶液之间的反应, 然后提纯分离制备纳米粉体, 液相法具有粉体粒径大小可控, 特别适合制备多组分物质的粉体, 成本相对便宜, 因此使用范围广泛。热液法是一种简单便捷的低温制备方法 , 它可 以 用 于 非 密 闭 体 系 , 在 温 度 为 100℃或 低 于100℃的常压条件下进行 , 适合于大面积制备和规模化生产[7]。一般来说, 热液法不需要额外的热处理来获取所需材料的晶型, 它可以通过调节溶液组分、反应温度、压力、溶剂性质、添加剂和老化时间来有效地控制晶粒大小、粒子形态、结晶相和表面化学成分[8]。因此, 开发工艺易于实现、低温制备TiO2 光催化剂对光催化技术的产业化具有重要的意义。本文报道了钛酸四丁酯在硝酸水溶液中, 低于 100℃反 应 合 成 锐 钛 矿 型 TiO2 纳 米 晶 的 新 方法, 并且研究了不同温度下制备的锐钛矿型 TiO2纳米晶的光催化性质。1 实验部分1.1 纳米晶TiO2 的制备方法通过改进TiO2 溶 胶 [9]的制备方 法 , 在 450 mL去离子水中加入 3.3 mL 68%的浓硝酸( AR, 广东汕 头 市 西 陇 化 工 厂) , 在 强 烈 搅 拌 下 缓 慢 滴 加37.5mL 钛酸四丁酯( CP, 上海试剂公 司) , 水解得到 白 色 悬 浮 液 , 分 别 在 60℃、70℃、80℃、90℃、100℃下继续搅拌 , 热液处理 4 h, 然后用去离子水洗, 离心分离 , 将所得的粉体在该热液处理温度下干燥即可以得到纳米晶 TiO2 粉体。1.2 表征测试方法采用德国 Netzsch 公司生产的 DSC 404 C 差示扫描量热分析仪 , 以 20mL/min 的 Ar 为载气 ,15℃/min 的升温速率, 在 30℃~1000℃范围内对所制备的粉体 进行测试。采 用 Philips 公司生产 的Panalytical X'pert 转靶 X- 射 线衍射仪 ( CuK 靶 ,为 0.15406 nm) 测试 TiO2 粉体样品的晶体结构。采用 Philips 公司制造的 TECNAI F- 30 场发射高分辨透射电子显微镜(HRTEM)来测试粉体的颗粒形貌和大小 , 加速电压为 300 kV。用日本岛津公司制造的 UV- 2100 型紫外- 可见光光度计测定光催化过程中亚甲基蓝的吸光度变化。1.3 光催化性能的测试准 确 称 量 0.200 g 80℃热 液 处 理 的 TiO2 粉体, 加入到 200 mL( 5×10- 5mol/L) 亚甲基蓝溶液中,光照前在暗处搅拌 2 h, 使之达到吸附平衡。然后放入自行设计的光催化装置中, 液面距离紫外光灯( 20 W, 特 征 波 长 为 253.7 nm) 10 cm, 用 日 本KIMMON 公 司 PT- 3000 紫 外 辐 照 计 测 得 此 处 的平均紫外辐照强度为 3.0 mW/cm2, 持续通入纯净空气 , 以提供光催化反应所需用的氧。光照时搅拌 , 使 TiO2 悬 浮 , 定 时 取 样 , 离 心 分 离 。 在 波 长665nm 处测定溶液的吸光度, 以此计算亚甲基蓝溶液的残余浓度。根据反应物浓度与降解率的关系: d ( 降解率) =( C0- C) /C0×100%( 其中 C0 为亚甲基蓝初始浓度) , 就可以直观地反映亚甲基蓝的降解程度。2 结果与讨论2.1 DSC 表征结果将热液处理 80℃的 TiO2 粉 体 样 品 进 行 DSC分析 , 所得的结果如图 1。由图 1 可知 , 对于纯TiO2, 112.5℃对应一个明显的吸热峰 , 这是由于样品脱去有机吸附物和吸附水吸热所致[10]。243.6℃处有一个 小 的 放 热 峰 , 这 峰 对 应 着 有 机 基 团 的纳米加工工艺Nano- processing Technique50纳 米 科 技Nanoscience & NanotechnologyNo.5October 2007第 5 期2007 年 10 月图 1 热液处理 80 ℃条件下的 TiO2 粉体的 DSC 图( a) 60℃;( b) 70℃;( c) 80℃;( d) 90℃;( e) 100℃图 2 不同热液处理温度下的 TiO2 粉体 XRD 图谱图 3 热液处理 80 ℃条件下 TiO2 颗粒的高分辨 TEM氧化和分解 , 且此过程伴随着还未结晶的无定形TiO2 转 变 为 锐 钛 矿 型 的 过 程 , 有 一 定 的 热 量 放出 [11]。 649.7℃的放热峰表明了 TiO2 从锐钛型向金红石型的转变[12]。2.2 XRD 和 HRTEM 分析图 2 分别列出了不同的热液处理温度下纳米TiO2 粉体的 XRD 谱图, 图 3 是热液处理 80℃条件下 TiO2 颗粒的高分辨 TEM。从图 2 中可以看出 ,在温度为 60℃～100℃的条件下 , TiO2 粉体为锐钛矿晶相 , 衍射峰比较弱 , 出现明显的宽化现象 , 结晶度都不高, 晶体生长不完整, 也可以从图 3( a)TiO2 颗粒的高分辨晶格像中得到验证, 含有一定的非晶成分 , 利用液相法制备 TiO2 经常含有非晶的 TiO2 粒子, 这些粒子可能是 Ti( OH) 4、TiO( OH) 2或者 TiO2 的水合物 ( 如 TiO2·H2O, TiO2·2H2O) 组成的[13]。随着温度的提高, TiO2 粒子的衍射峰逐渐锐化, 晶化度增大, 同时晶粒粒径变大。它们的平均粒径 D 可由锐钛矿相 TiO2 最强衍射( 101) 面峰的半高宽 β计算得出, 应用 Scherrer 公式[14]: D=kλ/βcosθ。式中 , k 为比例常数 , 等于 0.9; λ为 X 射线波长; β为峰的半高宽 ( 扣除仪器宽化) ; θ为半衍射角。根据该式可计算得到 : 经 60℃, 70℃, 80℃,90℃和 100℃热液处理后, 它们的平均粒径分别为4.8nm、5.4nm、5.7nm、6.4nm 和 6.9nm, 从图 3( b) 中可以估算出 TiO2 颗粒大小与 Scherrer 公式计算出来的基本一致。2.3 TiO2 粉体的光催化性能测试影响纳米 TiO2 光 催化降解有 机物活 性 的 因素很多, 如光源、有机物的初始浓度、晶粒大小、比表面积、表面吸附及表面态( 如表面羟基、氧空缺)等[15]。亚甲基蓝水溶液在没有催化剂的情况下, 其自身存 在 一 定 程 度 的 光 分 解 , 这 是 因 为 亚 甲 基蓝本身是一种光敏化染料, 部分可见光和绝大部分紫 外 光 特 别 是 短 紫 外 光 能 激 发 亚 甲 基 蓝 的 分解 [16][17]。图 4 中曲线 B 为光氧化过程中亚甲基蓝水溶液吸光度的变化 , 在 120 min 内 , 亚甲基蓝在紫外光的作用下的自身光分解率到达 21.05%。图4 中曲线 C 为热液处理 80℃条件下所得 TiO2 粉体51第 4 卷第 5 期2007 年 10 月Vol.4 No.5October 2007图 4 光降解过程中亚甲基蓝水溶液吸光度的变化光催化过程中亚甲基蓝水溶液吸光度随时间的变化 , 在光催化作用 120min 后 , 亚甲基蓝溶液在TiO2 光催化剂的降解率为 24.53%。可以看出 , 随着光催化时间的增加, 亚甲基蓝水溶液吸光度都明显地减少 , 但加有 TiO2 光催化剂的降解效果较好。3 结语钛酸四丁酯在硝酸水溶液中 , 于 60℃～100℃热液处理 , 成功合成了锐钛矿型 TiO2 纳米晶。所得到的 TiO2 粉体都是锐钛矿相 , 颗粒大小随着热液处理温度( 60℃~100℃) 的升高而增 大 , 其粒径介于 4.8~6.9 nm。同时, 所制备 TiO2 粉体在紫外光下对亚甲基蓝具有一定的降解能力。参考文献[1]国黄汉生. 日本二氧化钛光催化剂环境净化技术开发动向[J]. 现代化工 , 1998, 12: 39- 42.[2]国 Kim J S, Kiminori I, Masayuki M, et al. 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Low-temperature Preparation of Anatase TiO_2 Powders by Hydrothermal Method

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