[中文摘要]在高纯氩气保护下使用机械合金化法对原子组成为Fe60Zr40-xBx(x=10、20、30)的混合粉体进行实验,成功地制取了非晶合金粉。结合X射线衍射与DSC的分析,认为:Fe60Zr20B20和Fe60Zr10B30体系因B原子含量较高,使得其非晶化效率及热稳定性都要高于B原子含量较少的Fe60Zr30B10体系。计算得出Fe60Zr20B20和Fe60Zr10B30两个体系的非晶晶化激活能数据分别为(201.7±58.5)kJ·mol-1和(220.3±18.1)kJ·mol-1。[英文摘要]The amorphous alloys of Fe60Zr40-xBx(x =10?20?30, at%) systems were successfully prepared by mechanical alloying under pure argon atmosphere. By X-ray diffraction and differential scanning calorimetry, it was concluded that because of more B atoms the amorphization efficiency and thermo-stability of Fe60Zr20B20 and Fe60Zr10B30 systems were better than Fe60Zr30B10 system. The calculated activation energy of Fe60Zr20B20 and Fe60Zr10B30 were(201.7±58.5) kJ·mol-1 and (220.3±18.1) k J·mol-1 respectively.福建省科技计划项目,编号20021018; 福建省自然科学基金资助项目,编号:E0310021

刘兴军

吕俊(华侨大学材料科学与工程学院)

王翠萍

陈晓虎(华侨大学材料科学与工程学院)

陈晓闽(华侨大学材料科学与工程学院)

黄东亚(华侨大学材料科学与工程学院)

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2006年第 3 期综 述中国粉体技术摘 要 ：在 高 纯 氩 气 保 护 下 使 用 机 械 合 金 化 法 对 原 子 组 成 为Fe60Zr40-xBx（x =10、20、30）的混合粉体进行实验，成功地制取了非晶合金粉。结合 X 射线衍射与 DSC 的分析，认为： Fe60Zr20B20 和Fe60Zr10B30 体系因 B 原子含量较高，使得其非晶化效率及热稳定性都要高于 B 原子含量较少的 Fe60Zr30B10 体系。计算得出 Fe60Zr20B20 和Fe60Zr10B30 两个体系的非晶晶化激活能数据分别为 (201.7±58.5) kJ·mol-1 和（220.3 ±18.1）kJ·mol-1。关键词：机械合金化；非晶合金；晶化动力学；热稳定性中图分类号：TB383, TF123.7+1 文献标识码：A文章编号：1008- 5548(2006)03- 0012- 04Porpara tion of Fe- Zr- B AmorphousAlloy by Mechanical Alloying and ItsCrys ta lliza tion BehaviorLV Jun1, CHEN Xiao-hu1, CHEN Xiao-min1,HUANG Dong-ya1, WANG Cui-ping2, LIU Xing-jun2(1. College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University,Quanzhou 362021; 2. Department of Materials Science and Engineering,Xiamen University, Xiamen 361005, China)Abstract: The amorphous alloys of Fe60Zr40-xBx(x =10、20、30, at%) sys-tems were successfully prepared by mechanical alloying under pure ar-gon atmosphere. By X-ray diffraction and differential scanning calorime-try, it was concluded that because of more B atoms the amorphization ef-ficiency and thermo-stability of Fe60Zr20B20 and Fe60Zr10B30 systems werebetter than Fe60Zr30B10 system. The calculated activation energy ofFe60Zr20B20 and Fe60Zr10B30 were(201.7±58.5) kJ·mol-1 and (220.3±18.1)k J·mol-1 respectively.Key words: mechanical alloying; amorphous alloy; crystallization ki-netics; thermal stabilityFe- B 以及 Fe- Zr- B 非晶合金是两种非常重要的软磁性材料。对前者的研究比较广泛 [1]，有关后者的研究资料也十分丰富。特别是人们发现：对 Fe-Zr- B 非晶合金进行退火或电子辐射使之部分晶化，便得到具有很高饱和磁化强度及较低矫顽力的纳米晶合金材料[2]，从而在变压器设备、磁记录材料、电磁干扰屏蔽材料、磁性传感器等领域有着潜在的应用，因此吸引了众多国内外学者的注意。Ogsawara 等[3]通过实验研究认为 Fe- B 完全非晶化的成分范围应该在 B 原子分数为 35%~40%；Cavaguer- Mora 等[4]通过相图计算得到的 Fe- B 完全非晶化的成分范围 B 原子分数为 32%~47%，两者十分接近。在前人对 Fe- B 研究的基础上，本文中研究了 Fe 的原子分数为 60%时不同 Zr、B 原子配比的粉末混合体系机械合金化致非晶化过程，讨论了它们的非晶晶化行为及热稳定性，以期为制备高热稳定性的 Fe- Zr- B 非晶合金提供实验资料。1 实验过程将 Fe 粉（99.9 %，约 10 μm），Zr 粉（99 %，约 25μm），无定形 B 粉（99 %，约 21μm）按照 Fe60Zr40- xBx（x=10、20、30）的原子比例混合。机械合金化设备使用南京大学仪器厂 QM- 1SP（4L）行星式球磨机，配用 100 mL 不锈钢真空球磨罐以及 Φ8 mm、Φ6 mm两种规格不锈钢球。球料质量比为 30:1，大小球质量比为 1:3。使用 4%（质量分数）硬脂酸作过程控制剂。球磨罐抽真空，并以高纯氩气（99.999%）保护。设定行星式球磨机转速为 500 r/min。每隔一定时间取少许样品进行测试，同时减去相应的磨球，以维持球料比例基本不变。X 射线衍射分析在德国 Bruker AXS 公司的 D8-Advance 型 X 射线衍射仪上完成，使用 CuKα辐射。差热分析在美国 SDT2960 Simultaneous DSC- TAG 热分析仪上完成，升温速率为 20 K·min-1。机械合金化制备 Fe- Zr- B 非晶合金及其晶化动力学行为研究吕 俊 1，陈晓虎 1 ，陈晓闽 1 ，黄东亚 1，王翠萍 2，刘兴军 2（1. 华侨大学 材料科学与工程学院，福建 泉州 362021; 2. 厦门大学 材料系，福建 厦门 361005）收稿日期：2005- 11- 28，修回日期：2006- 03- 02。基金项目：福建省科技计划项目，编号 20021018，福建省自然科学基金资助项目，编号：E0310021。第一作者简介：吕俊（1981- ），男，硕士研究生；电话；13159068184，0595- 22692256。颗粒制备12综 述2006年第 3 期 中国粉体技术2 测试与分析2.1 X 射线衍射分析图 1 为 Fe60Zr20B20（以下用 B20 表示，其它体系依次类推）体系不同球磨时间的 XRD 谱线。可以看到：球磨初期 Fe 峰与 Zr 峰迅速宽化、弱化，其中 Zr 要比 Fe 宽化、弱化的程度高得多；大约 50 h 时 Zr 峰几乎完全消失，而 Fe 峰仍然存在。B10 与 B30 两个体系的变化规律与 B20 基本相似。相比而言，B20、B30 要比 B 元素含量较少的 B10 体系非晶化效果更好些。B20、B30 两个体系基本上在75～100 h 就形成了典型的非晶特征峰（如图 2）。而B10 体系直到 400 h 才完全形成单一非晶特征峰（如图 3），同时在其 XRD 谱线上还看到了一些较小的无法与 Fe、Zr、B 元素相对应的峰包，对比 PDF 卡片89- 4768、89- 2340、89- 2339 等，推测这可能是少量Zr 不完全氧化的产物。X 射线衍射分析表明：各体系均可以通过机械合金化实现 XRD 非晶化，因成分的差异而表现出非晶化效果的不同。但仅通过 X 射线衍射分析并不能肯定该体系就是非晶合金，还需要通过热分析进一步确认。2.2 差示扫描量热法分析图 4 所示为 B20 体系不同球磨时间的 DSC 分析曲线。对比图 1 可以看到：XRD 图谱显示 B20 在 50 h还没有完全非晶化，其 DSC 曲线上在 674.4 ℃上有一个很小的放热峰。这表明样品中已经有少量非晶相存在。150 h 的 XRD 图谱表明该体系已经实现完全非晶化，对应的 DSC 谱线在 674.26 ℃位置可以看到一个高而尖锐的放热峰。400 h 时尽管 XRD 图谱上表现出的仍然是单一均匀的非晶峰特征，但其对应的 DSC 谱线上放热峰的强度较 150 h 低很多，且峰形较宽。这说明过度球磨导致了样品重新晶化，而这一变化 XRD 无法察觉。对比其它体系的 DSC 分析情况，可以看到 B30与 B20 体系是最早出现非晶晶化峰的。如图 5 所示，球磨 50 h 时 B20、B30 体系分别在 674.4 ℃和 665.28 ℃图 1 Fe60Zr20B20 体系不同球磨时间的 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of Fe 60Zr20B20 sys tem of different time图 2 球磨 75 h 各体系的 XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of each sys tem of 75 h图 3 球磨 400 h 各体系的 XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of each sys tem of 400 h图 5 球磨 50 h 时各个体系的 DSC 曲线Fig.5 DSC curves of each sys tem of 50 h颗粒制备图 4 Fe60Zr20B20 体系不同时间 DSC 曲线Fig.4 DSC curves of Fe 60Zr20B20 sys tem of different time132006年第 3 期综 述中国粉体技术下出现明显的放热峰，且 B30 的放热峰更为尖锐。B10则是在 100 h 左右出现明显的晶化放热峰。结合 X射线衍射的分析结果基本可以确定 3 个体系都能通过机械合金化法实现非晶化。3 结果讨论实验过程中发现了合金体系的微量氧化现象（如图 2、3），这应当是实验过程中金属粉末与少量氧接触，生成不完全氧化物导致的。机械合金化过程是对金属粉末不断粉碎、细化又重新啮合、团聚的过程。较大的金属颗粒碎裂成细小颗粒时，产生了大量的新鲜界面,使得表面能迅速增加、表面原子活性大大增强。这一方面为原子相互扩散、发生非晶化反应提供了条件；另一方面也使得活性原子与杂质尤其是空气中的氧气发生反应的几率大大增加。事实上，在本次实验条件相同的情况下，球磨 2 h 的 Fe60Zr40体系停机冷却 4 h 后，打开球磨罐暴露在空气中，不需点燃和敲击，金属粉末就会发生剧烈的燃烧。氧化作用会污染碎裂产生的新鲜界面，阻碍原子进步扩散，从而抑制非晶化反应的发生。因此机械合金化制备非晶合金时必须使用高纯氩气保护，并在真空手套箱中操作，尽可能地减小金属粉末的氧化程度。通过 X 射线衍射分析和 DSC 分析可以确定 3个体系都能通过机械合金化实现非晶合金。为了进一步了解非晶形成能力的情况，分析了 3 个体系不同时间样品 DSC 放热峰起始温度（Tx）的变化情况，如图 6所示，详细数据列于表 1。部分样品的 DSC 曲线上没有发现明显的放热峰，用 "- " 标记。这可能是由于样品久置而发生氧化或是重新晶化等原因所致。B10 在 100 h 的 Tx 明显低于其他成分，这可能不是或不完全是非晶晶化引起的放热反应。考察其他时间三元系的 Tx 变化，发现 B20、B30 的 Tx 变化都是先减小，到 300 h 时出现极小值随后又增加。比较表 1 中数据发现：300 h 后 B10、B20、B30 体系的晶化起始温度有规律的依次降低。考虑到杨元政等[4]在对 Fe- B 非晶晶化动力学研究中，总结出这样的规律：完全非晶化成分的晶化起始温度(Tx)要小于部分非晶化成分。再联系上述 XRD 分析结果，我们可以认为 B20、B30 非晶形成能力比 B10 强，在 300 h左右 B20、B30 系完全非晶化。对热分析曲线进一步分析发现：B20 在 100 h 出现玻璃转变温度（Tg），约为 559.6 ℃，是所有体系中最早观察到玻璃转变温度的；150 h 时 Tg 减小到531.3 ℃，球磨后期就再也没有观察到。B10 体系在400 h 观察到 Tg，为 553.41 ℃。B30 体系则是在 200 h以后观察到 Tg，变化范围为 565~585 ℃。过冷液相区ΔTx 数据列于表 2。据文献报道，Fe71Zr9B20 过冷液相区为 71 K[5]这与本次实验中几个成分过冷液相区数据吻合。从表 2中还可以看到本次实验的三元体系都具有较高过冷液相区。这一定程度上说明了这些体系已经完全实现非晶化，有着较好的非晶形成能力。为了分析非晶合金的热稳定性，根据 Kissinger方法计算非晶晶化激活能 ΔE。根据 Kissinger 公式升温速率与放热峰特征温度存在以下关系图 6 各体系的 Tx 变化曲线Fig.6 Evolvement of Tx of each sys tems100 595.76 646.20 666.61150 - 638.85 -200 - - 657.05300 644.74 642.64 640.25400 680.61 671.51 650.53Fe60Zr30B10 Fe60Zr20B20 Fe60Zr10B30t / hTx/℃表 1 各体系不同球磨时间时的晶化起始温度 TxTab.1 Tx of each sys tem of different time颗粒制备100 - 86.64 -150 - 107.54 -200 - - 71.12300 - - 66.40400 117.38K - 82.92Fe60Zr30B10 Fe60Zr20B20 Fe60Zr10B30t / hΔTx/K表 2 各体系不同球磨时间时的 ΔTxTab.2 ΔTx of each sys tem of different time14综 述2006年第 3 期 中国粉体技术lnBT2! "=- ΔERT+A式中，B 为升温速率；R 为气体常数；A 为常数；ΔE为晶化激活能；T 为晶化过程中达到某一晶化分数时的温度称为特征温度。因此对同一样品分别在20、30、40 K·min- 1 3 种速率下进行 DSC 测试，取晶化放热峰的起始温度 Tx 为特征温度，作图描绘（T2xB-1）- (RT)-1 关系，则得到的直线斜率即为非晶晶化激活能。图 7 为各体系 300 h 时 （T2xB-1）- (RT)- 1 关系图，通过最小二乘法求得其晶化激活能分别为 129.6 、201.7、220.3 kJ·mol- 1。从图上看 B10 体系偏离拟合直线较为严重严重，其晶化激活能数据不太可靠。这可能是由于晶化过程中还包含如应力释放等其他反应的发生所造成的。B20 与 B30 则拟合较好，误差分别为±54.6、±18.1 kJ·mol-1。Zakharenko[6]等计算出 Fe90Zr7B3 非晶晶化激活能为 290 kJ·mol-1，M. Karolus 等[7]报道 Fe76Zr2B22 体系的晶化激活能为（2.7±0.2）eV(（260±19）kJ·mol-1)，与我们计算的结果相近。与 Zakhareno 和 M. Karolus的结果比较可以发现，随 Fe 原子分数下降，非晶体系的晶化激活能降低，非晶热稳定性下降。从本次实验的结果上看 B 原子含量增多，非晶合金的晶化激活能升高，热稳定性增强。4 结 论（1）Fe60Zr40- xBx（x=10，20，30）体系可以通过机械合金化法实现非晶化。（2）B 原子含量较高的 Fe60Zr20B20 、Fe60Zr10B30 非晶化效率以及非晶稳定性都要高于 B 原子含量较少的 Fe60Zr30B10 体系。（3）Fe60Zr20B20 、Fe60Zr10B30 的非晶晶化激活能分别为（201.7±58.5）、（220.3 ±18.1）kJ·mol-1。参考文献（References）:[1] Ratnesh G, Ajay G. Mechanical alloying of Fe- B powders [J]. MaterSci & Eng, 2001, A304- 306:442.[2] Makino A,Yamamoto Y, Hirotsu Y, et al. 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J Mater Proc Tech，2005, 162-163:203 .图 7 三元体系样品晶化激活能Fig .7 The activation energy of crys ta lliza t - ion process ofeach sys tem of 300 h颗粒制备情况下，转子结构参数影响产品的最大分级粒径；锥角、叶片倾角影响分级效率；转子叶片数的增多并不能使临界分级粒径变小。参考文献 (References):[1] 杨宗志. 超微气流粉碎[M]. 北京:化学工业出版社，1991.YANG Zong-zhi. Superfine Comminution by Jet [M]. Beijing:Chemical Industry Press, 1991.(in Chinese)[2] 陶珍东，郑少华. 粉体工程与设备[M]. 北京: 化学工业出版社，2003.TAO Zhen-dong, ZHENG Shao-hua. Powder Engineering andEquipments[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2003.(in Chinese)[3] 卢寿慈. 粉体加工技术[M]. 北京:中国轻工业出版社，2000.LU Shou-ci. Powder Processing Technology[M]. Beijing: ChinaLight Industry Press, 2000. (in Chinese)[4] 李凤生. 超细粉体技术[M]. 北京: 国防工业出版社, 2000.LI Feng-sheng. Superfine Powder Technology [M]. Beijing:National Defence Industry Press, 2000.(in Chinese)(上接第 21 页)15

Porparation of Fe-Zr-B Amorphous Alloy by Mechanical Alloying and Its Crystallization Behavior

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/2985/%e6%9c%ba%e6%a2%b0%e5%90%88%e9%87%91%e5%8c%96%e5%88%b6%e5%a4%87Fe_Zr_B%e9%9d%9e%e6%99%b6%e5%90%88%e9%87%91%e5%8f%8a%e5%85%b6%e6%99%b6%e5%8c%96%e5%8a%a8%e5%8a%9b%e5%ad%a6%e8%a1%8c%e4%b8%ba%e7%a0%94%e7%a9%b6.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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