Oxathiolanes a, ß-insaturés comme précurseurs d'hétérodienes dans la réaction de Thio Diels-Alder (synthèse de dihydrothiapyranes)

Abstract

Les réactions de thio Diels-Alder sont difficiles à mettre en œuvre à cause de l'instabilité des composés thiocarbonylés, particulièrement lorsqu'ils sont a,b-insaturés. Nous avons proposé une nouvelle méthode qui utilise des hétérocycles de type oxathiolane pour éviter l'emploi de dérivés thiocarbonylés. Ce travail se compose de deux parties. Premièrement, la synthèse de ces oxathiolanes à partir de cétones ou d'aldéhydes a,b-insaturés. Les méthodes existantes ne permettaient pas d'achever efficacement et sélectivement cette synthèse. Nous avons développé plusieurs stratégies, notamment avec l'utilisation d'un catalyseur acide supporté. Dans un deuxième temps, nous avons procédé à l'étude de la réaction de thio Diels-Alder entre ces oxathiolanes et des oléfines. Nous avons montré que cette réaction pouvait être réalisée efficacement sur différents substrats. Nous avons également procédé à une étude pour déterminer la nature du mécanisme qui la régit.Thio Diels-Alder reactions are difficult to carry out because of the low stability of the thiocarbonyl derivatives, especially when they are a,b-unsaturated. We have developed a new strategy involving an oxathiolane-type heterocycle as heterodiene equivalent, that avoids the use of thiocarbonyl derivatives. This work in divided in two parts. Firstly, we studied the synthesis of the oxathiolanes from a,b-unsaturated ketones or aldehydes . The reported methods did not allow the efficient and selective synthesis of this type of compounds. We explored different strategies, in particular with the use of supported acid catalysts. In a second part, we have studied the reactivity of oxathiolanes with various olefins in the thio Diels-Alder reaction. We have shown that the reaction could be achieved efficiently with a large series of compounds. We further examined mechanistic aspect of the cyclisation to get a better understanding of this reaction.NICE-BU Sciences (060882101) / SudocSudocFranceF