Matériaux moléculaires magnétiques à base d'anions polynitrile (Extension aux matériaux bimétalliques)

Abstract

De par leurs groupements nitrile potentiellement donneurs disposés de telle manière qu'ils ne peuvent pas tous se coordiner à un même cation métallique et de par leur haute conjugaison pouvant permettre des interactions entre des centres métalliques paramagnétiques, les anions polynitrile constituent de très bons ligands dans la conception de matériaux moléculaires magnétiques à structure étendue. Ainsi, l'étude de la réactivité de deux anions polynitrile originaux ([(CN)2CC(O)OEt]- et [(CN)2CC(OEt)C(CN)2]-) vis-à-vis des métaux de transition nous a conduit aux premières phases cristallines magnétiques mettant en jeu ces anions en tant que ligands. Afin d'évaluer l'influence d'un co-ligand dans ces systèmes "binaires" MII/polynitrile, nous avons ensuite considéré l'association des co-ligands 2,2'-bipyrimidine (bpym) et 1,3-diaminopropane (tri) avec différents anions polynitrile. Ces associations ont abouti à une grande diversité d'architectures moléculaires dans lesquelles des interactions magnétiques ont été observées entre les cations métalliques. Les résultats obtenus nous ont incités à modifier notre approche en remplaçant les anions polynitrile diamagnétiques par des anions paramagnétiques de type hexacyanométallate [M(CN)6 ]3- (Mʿ1 =Fe"1, Cr1ʿ)o Leur association avec le précurseur original [Cu(tn)]" a ainsi conduit à plusieurs phases, originales de par leurs structures et leurs propriétés magnétiques, avec notamment le dérivé [Cu(tn)]3[Cr(CN)1,],.3H20 qui constitue le premier aimant moléculaire bidimensionnel impliquant l'entité "-Cu-NC-Cr-".Due to their high electronic delocalization and their cyano groups juxtaposed in such a way Chat they cannot all coordinate to the same metal ion, cyano- and azacyano- carbanions are interesting ligands in the field of molecular materials with magnetic properties. In this context, reactivities of two original polynitrile anions [(CN),CC(OIOF.r] a_n_d [(CN),CC(OEt)C(CN)2ll with transition metal ions led to the first magnetic polymeric compounds in which these polynitrile anions act as bridging ligands. In order to estimate the influence of a co-ligand in these "binary" molecular systems M11/polynitrile, we then considered combination of neutral co-ligands 2,2'-bipyrimidine (bpym) and 1,3-diaminopropane (tri) with différent polynitrile anions. These combinations displayed rich and various structural architectures with magnetic coupling between the metal centers. Based on the studies of ibese polynitrile coordination compounds, we substituted the diamagnetic polynitrile anions by the paramagnetic hexacyanometallate anions [M(CN)6]3- (Ml" = Fe"', Cr"'). The combination of these anions with the two-coordinate original assembling unit [Cu(tn)]2 led to extended bimetallic cyano-bridged assemblies with varions structural architectures and magnetic properties, including the first two-dimensional ferromagnet [Cu(tn)]3[Cr(CN)612.3H20 involving "-Cu-NC-Cr-" linkages.BREST-BU Droit-Sciences-Sports (290192103) / SudocSudocFranceF