Caractérisation physico-chimique de ligands macrocycliques tétracarbomoyles et de leurs complexes métalliques (application à un procédé d'élimination du plomb dans l'eau potable)

Abstract

Les résultats présentés dans ce mémoire concernent les propriétés de complexation de tétraazamacrocycles N-substitués pas des groupements amide vis-à-vis du plomb(II) et d'autres cations métalliques susceptibles de se trouver dans l'eau potable. Le but ultime de ces travaux était d'utiliser ces ligands immobilisés sur gel de silice dans un procédé d'élimination du plomb dans l'eau potable. La première partie est consacrée à la réévaluation critique des données thermodynamiques disponibles dans la littérature ayant trait à l'hydrolyse et à la carbonatation du plomb(II). La connaissance précise de la spéciation du plomb en solution requiert des constantes thermodynamiques fiables. Compte tenu de la disparité des valeurs publiées, nous avons estimé à l'aide de la théorie des interactions spécifiques (méthode SIT) les constantes à force ionique nulle et les paramètres d'interaction entre les ions de charges opposées. Ces valeurs permettent désormais d'extrapoler les constantes thermodynamiques quelle que soit la force ionique du milieu. La seconde partie concerne les études physico-chimiques des différents complexes synthétisés. La résolution des structures radiocristallographiques et l'enregistrement des spectres RMN montrent que l'ion Pb2+ est octacoordiné par les quatre atomes d'azote macrocycliques et par les quatre atomes d'oxygène amidiques des bras tant à l'état solide qu'en solution. Les études potentiométriques et spectrophotométriques ont mis en évidence la forte affinité des ligands vis-à-vis du plomb et leur sélectivité vis-à-vis des métaux alcalino-terreux. La stabilité des complexes est par ailleurs directement corrélée à la basicité globale des ligands. Les études cinétiques ont révélé un mécanisme d'insertion du plomb(II) dans la cavité macrocyclique en une étape limitante. La formation rapide du complexe résulte dans la gamme de pH considérée de l'interaction entre l'ion Pb2+ et la forme monoprotonée du ligand. La vitesse de réaction dépend non seulement de la taille du squelette macrocyclique mais aussi de la nature des bras au niveau des atomes d'azote. Les études cinétiques de la dissociation assistée par le proton ont mis en exergue la rapidité du processus, la vitesse de démétallation étant toutefois corrélée à la stabilité des complexes. Le dernier volet de ce manuscrit concerne la mise en oeuvre des tétraazamacrocycles dans un procédé d'élimination du plomb dans l'eau potable. Les propriétés extractantes des ligands immobilisés sur gel de silice ont été évaluées à l'aide d'un banc d'essais développé au laboratoire. Si des résultats médiocres ont été obtenus par écoulement continu à débit élevé ( 200 L h 1) d'eau du robinet dopée en plomb à hauteur de 500 g L 1 au travers d'une cartouche, les matériaux hybrides ont prouvé leur efficacité dans des conditions se rapprochant d'une utilisation domestique. En effet, la concentration en plomb d'une eau ayant stagné 30 minutes dans un tuyau de plomb est abaissée en dessous de la limite des 10 g L 1 fixée par la Directive Européenne 98/83/CE.DIJON-BU Sciences Economie (212312102) / SudocSudocFranceF