Synthèse de molécules à haut spin anisotropes à ponts cyanure

Abstract

Depuis la mise en évidence du phénomène de relaxation lente de l'aimantation du composé Mn12-ac dans les années 90, de nombreuses équipes se sont attelées à la synthèse de clusters présentant de telles propriétés. La méthode de synthèse "one-pot" la plus courante ne permet pourtant pas de contrôler l'état de spin fondamental et l'anisotropie de la molécule, responsables du phénomène. La méthode adoptée dans cette thèse est basée sur une synthèse par étapes et l'utilisation de ponts cyanure. Un choix judicieux des ligands a permis d'isoler des molécules, et d'avoir un contrôle non négligeable de la géométrie et de l'état de spin fondamental. Un complexe linéaire trinucléaire Cr2Ni de spin S = 4 ainsi qu'un complexe tétranucléaire de géométrie carrée Cr2Ni2 de spin S = 5 ont été isolés, mais ne présentent pas de comportement de molécule-aimant. L'anisotropie d'un complexe polynucléaire à ponts cyanure étant liée principalement à l'anisotropie locale des ions le constituant, l'étude de complexes mononucléaires de Ni(II) est donc fondamentale. Une série de complexes mononucléaires de Ni(II) de géométrie très distordue a été synthétisé et caractérisé par RPE à hauts champs et hautes fréquences et FDMRS, indiquant une anisotropie très élevée pour ce genre d'espèces, et contrôlée par le ligand. Trois complexes polynucléaires CrNi2 (S=7/2), CrNi3 (S=9/2) et Cr2Ni7 (2 spins S=7/2) ont été synthétisés à partir de ces précurseurs et étudiés par RPE. Ces espèces présentent une anisotropie élevée. Leur étude à basse température indique un phénomène d'effet tunnel magnétique en champ nul.Since the discovery of the slow relaxation of the magnetization of compound Mn12-ac, much groups in the molecular magnetism field have reported the synthesis of clusters showing such properties. The common "one -pot" synthetic method used for cluster synthesis doesn't allow much control of the spin ground state and magnetic anisotropy of the specie, those parameters being responsible for Single-Molecule Magnet behaviour.The method selected here is based on a stepwidse approach and the use of cyanide ligands as bridges.A judicious choice of the ligands allows to crystallize polynuclear bimetallic compounds, and to increase the control of the cluster's geometry and spin ground state. In that way, a trinuclear linear Cr2Ni complex (S=4) and a tetranuclear square Cr2Ni2 complex have been obtained, but don't behave like Single-Molecule Magnets.The anisotropy of a cyanide bridged polynuclear complex is closely related to the local anisotropy of its ions. The study of Ni(II) mononuclear complexes, and especially anisotropic ones, is thus crucial.A series of Ni(II) mononuclear complexes of very distorted geometry have been crystallized and studied by high fields and high frequencies EPR and FDMRS, indicating a huge anisotropy for that kind of compounds, which seems to be controled by the organic ligand.Three polynuclear complexes CrNi2 (S=7/2), CrNi3 (S=9/2) and Cr2Ni7 (2 spins S=7/2) have been obtained using the previous complexes as precursors and studied by EPR. Those species show important anisotropy parameters. Their low temperature study indicates a zero field magnetic tunnel effect phenomenon.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF