Tectonique moléculaire (Influence de la nature du tecton-fléxibilité,fonctionnalité,du métal et de son contre-ion sur la topologie des réseaux)

Abstract

Cette thèse présente la conception, la synthèse, et l'étude structurale de réseaux moléculaires, réalisés selon les concepts de la tectonique moléculaire. Ce domaine de la chimie supramoléculaire traite de la construction d'architectures moléculaires de grande taille par l'auto-assemblage de briques actives (tectons). Afin de synthétiser ces réseaux les interactions choisies pour élaborer nos édifices sont principalement les forces de coordination. Nous avons élaboré quatre familles de tectons organiques et étudié leurs capacités a former des réseaux moléculaires par coordination.La première famille synthétisée est basée sur un espaceur flexible de type thioéthylèneglycol fonctionnalisé avec des entités coordinantes de type pyridine dans le but d'étudier l'influence de la flexibilité de l'espaceur sur la topologie des réseaux et de conduire une étude comparative avec des analogues basés sur des éthylèneglycols obtenus précédemment au laboratoire. Plusieurs réseaux ont été obtenus et ont permis l'étude du rôle de la longueur de chaîne de l'espaceur sur la topologie des réseaux. Par la suite, en utilisant des ligands bis-monodentates basés sur des espaceurs semi-rigides de type pipérazine et possédant des pyridines comme entités coordinantes, nous avons montré qu'il est possible de contrôler la dimension de l'architecture auto-assemblée en choisissant judicieusement le trio métal-ligand-contre-ion métallique. De manière plus générale, nous avons montré que l'utilisation de ligands semi-rigides permet une certaine prédiction de la topologie des réseaux La troisième famille de ligands était basée sur un espaceur rigide de type benzènedithiol difonctionnalisés avec des entités coordinantes de type pyridine. Nous avons comparé les résultats obtenus en terme de réseaux avec les équivalents azotés et oxygénés obtenus précédemment au laboratoire. Finalement nous avons synthétisé une dernière famille de tectons tris-monodentates semi-rigides qui ont permis l'obtention de nombreux réseaux avec les sels d'argent. Nous avons pu montrer que la flexibilité relative des tectons permettait une diversité de la topologie en fonction du contre-ion.Pour conclure après avoir synthétisé plus de vingt tectons originaux nous avons montré que l'utilisation d'une composante métal/contre-ion judicieusement choisie permet l'obtention d'une grande diversité de topologie toute condition de cristallisation étant égale par ailleurs.The design of appropriate ligands (tectons) and the generation of networks in the presence of transition metal have been successful by using the principles of supramolecular chemistry and molecular tectonics. The self-assembly of the designed ligands with various metal salts made it possible to obtain a range of crystalline materials having finite or infinite dimensionality. These architectures were characterized by X-ray diffraction studies.In the first part, ligands bearing pyridine coordinating group and based on polyethylenethioglycol backbone, were found generate in discrete entities. The differences with previous results leading to made infinite networks with similar ligands are discussed.Using ligands based on rigid spacers and bearing pyridine as coordinated group, we showed that it is possible to control the dimensionality of self-assembled architectures by judicious choice of the metal-ligand couple. The opportunity to predict the networks topology by using rigid tecton is discussed.Finally, we synthesized a last family of tris-monodentates semi-rigid tectons which allowed to obtain many networks with silver salts. We have demonstrated that the relative flexibility of tectons allowed a great topology's diversity influenced by the counter-ion.We have synthesized twenty new tectons and we showed that the combinaison metal-counter-ion has a heavy impact on topology.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF