Synthèse d'allènes électrophiles polyfonctionnalisés en série racémique et en série optiquement active (Vers la synthèse de produits naturels bioactifs appartenant à la famille des iphionanes)

Abstract

Le travail décrit dans ce mémoire porte sur la synthèse et la réactivité de différents -cétoesters acétyléniques (carbonés et hétérocycliques) en série racémique et en série optiquement active vis-à-vis de différentes bases. Après avoir mis au point une méthode d accès facilement modulable à ces composés, nous nous sommes intéressés à la réactivité intramoléculaire des -cétoesters acétyléniques vis-à-vis de différentes bases comme par exemple le TBAF et le t-BuOK. Nous avons montré qu il était possible, suite à de nouvelles réactions en cascade, d accéder à des dérivés spiraniques, à des esters alléniques, à des oxacyles ou encore à des dérivés tricycliques polyfonctionnalisés, ceci étant fonction de la nature de la base utilisée. Nous avons également essayé de rationnaliser nos résultats par des calculs semi-empiriques d orbitales moléculaires, qui ont confirmé nos résultats expérimentaux. Ceci nous a permis de développer de nouvelles voies d accès vers la synthèse de produits naturels sesquiterpéniques bioactifs appartenant à la famille des Iphionanes.This thesis deals with the synthesis and the reactivity of a large variety of acetylenic -ketoesters both in racemic and optically active series. First of all, we have performed new synthetic approaches, which can be modulated easily, to afford this kind of compounds. Then, we have focused our attention on the intramolecular reactivity of the acetylenic -ketoesters, toward different bases and in particular TBAF and t-BuOK. We have shown that depending on the base which is used in the reaction, we are able, using new cascade reactions, to have direct access to spiranic derivatives, to allenic esters, to oxacycles or to tricyclic derivatives. We have also tried to rationalize our results by means of semi-empirical MO calculations. This methodology was finally used to develop novel synthetic approaches for the preparation of sesquiterpenic naturel bioactive products belonging to the Iphionane family.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF