Le D-xylose et le L-arabinose (Matière première pour la préparation de synthons polyfonctionnels énantiomériquement purs)

Abstract

Cette thèse s'inscrit dans un programme de recherche multidisciplinaire dédié à la valorisation de co-produits agricoles de la région Champagne-Ardenne (blé et raisin) : GLYCOVAL. La structure des D-xylose et L-arabinose, pentoses issus de l'hydrolyse des hémicelluloses (co-produit de l'industrie céréalière), ne diffère que par la configuration du carbone 4. Le concept de base de notre projet est de mettre au point une transformation supprimant l'asymétrie de cet atome pour aboutir, quel que soit le pentose utilisé, à un intermédiaire unique : un énal comportant deux carbones asymétriques. Ensuite des transformations effectuées sur ce synthon commun permettront d'obtenir des composés à haute valeur ajoutée. Nous avons d'abord déterminé un système de protection adaptable aux deux sucres permettant d'obtenir des 5-iodopentofuranosides épimères possédant un groupement isopropylidène en position 1,2. Ces deux épimères traités par le zinc (réaction de Vasella) ont montré une différence de réactivité. Une étude approfondie a été entreprise tant sur le plan expérimental que sur le plan théorique pour expliquer cette différence. La formation de méthylosides à partir de ces iodosucres a permis de contourner ce problème de réactivité et synthétiser différents aldéhydes transformés ensuite en diènes ou oxime. Le traitement des iodosucres par des organométalliques a permis de réaliser une réaction en cascade :échange halogène-métal/ouverture/addition nucléophile conduisant à la formation de divers diols. Cette réaction domino généralisée à l'emploi de lithiens a-silylés a conduit à la synthèse de composés bis-insaturés, par une réaction " one pot " impliquant une oléofination de Pete.This PhD is part of a multi-partnership research program devoted to the valorization of Champagne-Ardenne's agricultural resources (grapes and wheat) : GLYCOVAL. Structure of D-xylose and L-arabinose obtained from hydrolysis of hemicelluloses of wheat straw and bran only differ by the absolute configuration of carbon 4. Our project's main purpose involves the transformation of these two pentoses into a unique multifunctional, optically pure, five-carbon synthon and its transformation into higher value compounds. First of all, we have investigated convenient protection of hydroxyl groups for both sugars in order to get two epimeric iodopentofuranosides with an isopropylidene on 1,2- position. The treatment of these two epimers with zinc (Vasella's reaction) shows a difference of reactivity. A thorough study was undertaken on experimental and theoretical level to rationalize this observation. We worked around this lack of reactivity using formation of methylosides from these iodosugars. This work led us to the synthesis of several unsaturated aldehydes later transformed into dienes and oximes. Reaction of these iodosugars with organometallic reagents resulted in a domino reaction of halogeno-metal exchange/ring-opening/nucleophilic addition leading to the formation of various diols. Then, this domino reaction was extended to the use of a-silylated organolithium reagents allowing the synthesis of various bis (unsaturated) compounds by a one-pot reaction involving a Peterson oleofination.REIMS-BU Sciences (514542101) / SudocSudocFranceF