Synthèse par voie solide et frittage de céramiques à structure monazite (application au conditionnement des actinides mineurs)

Abstract

Dans le cadre de la loi de 1991 concernant la gestion des déchets nucléaires en France, plusieurs études sont menées pour mettre au point des matrices cristallines spécifiques de conditionnement. La monazite, un orthophosphate de terre rare (TR3+) de formule TR3+PO4, est un minéral naturel contenant très souvent des quantités non négligeables de thorium et d uranium. Les qualités de résistance de ce matériau vis-à-vis des irradiations et de l altération aqueuse en font un candidat pour le conditionnement spécifique des actinides mineurs (Np, Am et Cm). Il est important désormais de vérifier la conservation de ces propriétés sur des matériaux de synthèse, ce qui sous-entend de parfaitement maîtriser toutes les étapes de l élaboration de pièces de monazite, de la synthèse des poudres jusqu à l élaboration par frittage de pastilles à microstructure contrôlée. C est dans ce cadre-là que s intègre le travail présenté dans ce document. La première partie de la thèse traite de l étude par voie solide de la synthèse de TR3+PO4 (TR = La3+ à Gd3+, Pu3+ et Am3+). Les réactions intervenant lors de la calcination des réactifs sont décrites dans le cas de monazites à un seul ou à plusieurs cations, permettant d établir un protocole de synthèse. L incorporation de cations tétravalents (Ce4+, U4+ et Pu4+) dans la structure monazite a également été étudiée. La deuxième partie traite de l élaboration de pièces de monazite à densité et microstructure contrôlées ainsi de leurs propriétés mécaniques et thermiques associées. L étude du broyage et du frittage, peu abordée jusqu alors, est présentée. Les résultats expérimentaux sont confrontés à des modèles théoriques afin d en déduire les mécanismes de densification et de grossissement de grains. Par la compréhension des différents phénomènes physico-chimiques se produisant lors des différentes étapes d élaboration (synthèse, broyage, frittage), ce travail a permis la mise au point d un protocole de fabrication de pièces de monazite TR3+PO4 à microstructure contrôlée. Les relations qui existent entre les différentes étapes du processus d élaboration du matériau ont pu être mises en évidence.In the framework of the French law of 1991 concerning the nuclear waste management, several studies are undertaken to develop specific crystalline conditioning matrices. Monazite, a rare earth (TR3+) orthophosphate with a general formula TR3+PO4, is a natural mineral containing significant amount of thorium and uranium. Monazite has been proposed as a host matrix for the minor actinides (Np, Am and Cm) specific conditioning, thanks to its high resistance to self irradiation and its low solubility. Its is now of prime importance to check the conservation of these properties on synthesized materials, which implies to master all the stages of the elaboration process, from the powder synthesis to the sintering of controlled microstructure pellets. This work can be divided into two main parts: The first part deals with the synthesis by high temperature solid state route of TR3+PO4 powders (with TR3+ = La3+ to Gd3+, Pu3+ and Am3+). The chemical reactions occurring during the firing of starting reagents are described in the case of monazite with only one or several cations. From these results, a protocol of synthesis is described. The incorporation of tetravalent cations (Ce4+, U4+, Pu4+) in the monazite structure was also studied. The second part of the present work deals with the elaboration of controlled density and microstructure monazite pellets and their related mechanical and thermal properties. The study of crushing and sintering is presented. For the first time, experimental results are confronted with theoretical models in order to deduce the densification and grain growth mechanisms. By the comprehension of the various physicochemical phenomena occurring during the various stages of the monazite pellets elaboration process (powder synthesis, crushing, sintering ), this work allowed the development of a protocol of elaboration of controlled microstructure monazite TR3+PO4 pellets. The determination of some mechanical and thermal properties could thus be carried out. The relations between the various stages of the material development process could be highlighted.LIMOGES-BU Sciences (870852109) / SudocSudocFranceF