Ingéniérie moléculaire de nouveaux systèmes conjugués pour l'optique non-linéaire

Abstract

Nous présentons dans ce travail la conception, la synthèse et les caractérisations photo-physiques et physico-chimiques de matériaux conjugués polyfonctionnels de type donneurs-donneurs , optimisés à la fois pour l absorption multiphotonique et pour l obtention d un riche polymorphisme thermotrope. Ainsi, nous avons développé une nouvelle stratégie de synthèse modulaire axée sur la préparation de briques élémentaires conjuguées et solubles dans les solvants organiques usuels. Une fois ces briques élémentaires synthétisées, nous avons obtenu rapidement et efficacement par couplage croisé des séries de chromophores organiques uni-, bi- et tri-dimensionnels ayant des sous-structures à motifs uniques de type oligophénylène, oligophénylène-vinylène, oligophénylène-éthynylène, ainsi que des chromophores unidimensionnels à motifs mixtes. En association avec une étude théorique des propriétés d absorption à deux photons par modélisation, cette approche synthétique nous a permis d étudier l influence de variations structurales minimes sur l efficacité d absorption à deux photons. Dans le cas des chromophores unidimensionnels nous introduisons la notion de dissymétrie, soit du système conjugué, soit des groupements terminaux donneurs. Nous proposons également une alternative au concept classique du chromophore unidimensionnel pour l absorption à deux photons, en introduisant la notion de dimensionnalité coopérative. Enfin, nous avons étudié l influence de l augmentation progressive de l anisotropie sur des systèmes mésomorphes symétriques et dissymétriques. Nous avons mis en évidence un polymorphisme thermodynamiquement stable et riche (mésophases lamellaire, colonnaire et cubique), voire atypique (mésophase tétragonale). Des modèles de l organisation moléculaire au sein des phases sont proposés sur la base de résultats issus des études de diffraction des rayons X aux petits angles de Bragg.We report on the conception, synthesis, photo-physical and physicochemical characterizations of push-push polyfunctional conjugated materials optimised for multiphoton absorption and for a rich thermotropic polymorphism. So, we developed a new modular synthetic strategy centred on the preparation of conjugated building blocks which are soluble in usual organic solvents. By cross-coupling reaction, series of one-, two- and three-dimensional organic chromophores were obtained quickly and efficiently. Chromophores have oligophenylene, oligophenylenevinylene, oligophenyleneacetylene sub-structures or mixed motives. In association with a theoretical study of the two-photon absorption properties, this synthetic approach allowed us to study the influence of little structural modifications on the two-photon absorption efficiency. We present also a new conception of the one-dimensional chromophore, by introducing the notion of dissymmetry either of conjugated system or of the terminal donor groups. In addition we propose an alternative to the classical concept of the one-dimensional chromophores commonly used in non-linear optics, by introducing the notion of cooperative dimensionality. Finally, we have studied the influence of progressive increase of the anisotropy on symmetric and asymmetric mesomorphic systems. We have evidenced a rich and thermodynamically stable polymorphism (lamellar, columnar and cubic phases), even unusual (tetragonal mesophase). Models for the molecular organization within the mesophases are proposed on the basis of small Bragg angle X-ray diffraction studies.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF