Contribution à l'étude de complexes organométalliques dinucléaires du molybdène à environnement soufré pour l'activitaion moléculaire (réactivité vis à vis d'alcynols, d'isocyanures et de molécules soufrées)

Abstract

Les complexes organométalliques possédant un environnement soufré font l objet, depuis plusieurs années, de nombreuses études qui ont démontré les capacités de ces dérivés à activer de nombreux substrats organiques ou inorganiques. Les travaux qui ont été menés au cours de cette thèse s inscrivent dans la continuité du développement de la chimie des systèmes dimolybdène thiolato-pontés {Mo2Cp2( -SMe)n}+ (n=2,3) qui est réalisée dans le laboratoire afin d évaluer l apport de ces systèmes pour l activation moléculaire. Dans une première partie, nous présentons nos résultats concernant la coordination et la transformation d alcools propargyliques par le complexe [Mo2Cp2( -SMe)3(CH3CN)2] (BF4). Nous décrivons la synthèse puis la transformation de composés -alcyne en complexes -allénylidène. La réactivité des dérivés -allénylidène avec des agents nucléophiles ainsi que les réactions de transferts successifs d hydrures et de protons sur ces dérivés sont également décrites. Le second chapitre du manuscrit est consacré à la transformation de ligands isocyanure par action de réactifs basiques ou/et nucléophiles comme NaOH, NaSH et NaCCH. En particulier, des réactions permettant l obtention, via des processus impliquant la formation de liaisons C-C, C-N ou C-O, d espèces comportant des ligands alkylidyne et amino-oxycarbène sont décrites. La troisième partie de ce travail concerne la réactivité du complexe [Mo2Cp2( -SMe)3(CH3CN)2](BF4) avec des molécules hétérocycliques soufrées. Des transformations mettant enjeu la substitution des ligands acétonitrile mais également la formation et la rupture de liaisons C-S ont été mises en évidence. L ensemble de ces résultats montre la richesse et l originalité des systèmes du dimolybdène utilisés.We have been involved for some years in sulfur rich bimetallic systems which can act as models of species occuring in biological and industrial processes. Our approach implied organometallic complexes containing the bimetallic core {Mo2Cp2( -SMe)3}, which react with unsatured molecules such as alkyne, isocyanide, nitrile... Complexes with alkynol ligands bridging two metals have been isolated and characterised. Further transformations of Mo2-alkynol adducts to allenylidene species were also obtained, and the conversion of the former into an agostic ligand was observed. At the same time, we described the reactivity of isonitrile towards nucleophilic agents (NaOH, NaSH or NaCCH), leading to new compound containing ligands such as aminocarbyne, aminocarbene and aminooxycarbene which result either from C-C and C-N couplings between the cyclopentadienyl ligand and isocyanides or from C-C coupling between isocyanide groups. Moreover, the syntheses and characterisation of Mo complexes containing sulfide, thioether, dithiane and thioxane were carried out. These reactions are of interest in connection with the modeling of catalytic hydrodesulfuration (HDS) processes. Finally, we described here the syntheses of new complexes and original transformations promoted by a bimetallic molybdenum core.BREST-BU Droit-Sciences-Sports (290192103) / SudocSudocFranceF