Nouvelles réactions de cycloaddition catalysées par des complexes acides phosphineux-métal (Pd, Pt)

Abstract

Ces dernières années, les Oxydes de Phosphine Secondaires se sont révélés être des préligands de choix des métaux de transition. Aujourd hui, ils sont très utilisés dans diverses transformations, en particulier dans les réactions de couplage. De plus, les premières applications en catalyse asymétrique ont donné des résultats très prometteurs. Dans ce contexte, nous avons synthétisé de nouveaux complexes associant le palladium ou le platine à des OPS. Ces complexes ont catalysé une réaction de cycloaddition [2+1] entre les dérivés bicycliques [2.2.1] et les acétyléniques terminaux et ont permis d accéder à une gamme variée d alkylidènes cyclopropanes. L étude en version asymétrique de la réaction a permis d obtenir le benzylidène cyclopropane avec un excès énantiomérique de 75%. Avec les alcynes terminaux possédant un acétate tertiaire en position propargylique, une réaction tandem combinant une cycloaddition [2+1] et une réaction d agrandissement catalysée par le palladium, a également été mise au point. Une étude mécanistique de la réaction de cycloaddition [2+1] a été réalisée et, sur la base de nos résultats expérimentaux nous avons proposé un mécanisme faisant intervenir des intermédiaires palladés de degré d oxydation (II) ou (IV) ainsi q un vinylidène palladium comme intermédiaire clef. D une manière générale, les complexes Pt / OPS se sont montrés plus actifs que leurs analogues palladés et ont permis de développer une réaction de cycloaddition [4+2] induite par les éthers propargyliques et une cycloaddition [2+2+1] entre les norbornadiènes substitués et le phénylacétylène.AIX-MARSEILLE3-BU Sc.St Jérô (130552102) / SudocSudocFranceF