Association de la spectroscopie de résonance parmagnétique électronique et de la spectrométrie de masse pour l identification de nitroxydes et d espèces diamagnétiques dérivées (application à l étude de mécanismes réactionnels)

Abstract

L'objectif de ces travaux de thèse porte sur le développement d'une stratégie analytique combinant les techniques de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) et de Spectrométrie de Masse (MS) pour la caractérisation structurale de composés nitroxyde, ainsi que leurs dérivés diamagnétiques. Alors que la RPE permet d'accéder à des informations de façon spécifique et sensible à la fonction nitroxyde, la mise en place d'expériences MS/MS après ionisation électrospray révèle les structures dans leur globalité. L'étude de la réaction d'autoxydation spontanée d'un diénol présente un exemple illustrant l'efficacité de l'association RPE/MS qui a ainsi permis l'identification d'intermédiaires radicalaires de courte durée de vie. Alors que la RPE définit précisément la nature et la position des radicaux piégés, des expériences en MS/MS ont conduit à une caractérisation du nitroxyde formé lors des réactions de spin trapping entre le diénol et une nitrone en présence d'oxygène moléculaire. Dans une seconde étude, la réactivité de divers nucléophiles vis à vis du composé nitroso MNP a également permis de mettre en exergue l'efficacité de la méthode RPE/MS. En particulier, l'addition de ces composés nucléophiles thiols, amines et certains acides carboxyliques et phosphites sur la fonction nitroso dépend fortement des conditions expérimentales. Dans le cas de thiols, le thio-nitroxydes obtenus en présence du MNP peuvent en particulier être envisagés pour des applications dans le domaine du marquage de spin.AIX-MARSEILLE1-BU Sci.St Charles (130552104) / SudocSudocFranceF