Orbitales localisées pour les interactions intermoléculaires

Abstract

Nous réalisons dans cette thèse l'étude d'interactions intermoléculaires d'un point de vue d'orbitales localisées. Cela concerne d'une part les interactions intermoléculaires produites par des orbitales localisées occupées comme l'interaction électrostatique, et d'autre part les interactions intermoléculaires qui engagent aussi les orbitales localisées virtuelles comme l'interaction de dispersion. Nous évaluons dans un premier temps les interactions électrostatiques produites par des distributions multipolaires en orbitales localisées, qui donnent une représentation chimique intuitive d'une densité de charges moléculaire. Nous montrons que les distributions multipolaires en orbitales localisées sont raisonnables pour décrire les interactions électrostatiques des densités de charges gelées si l'interaction multipolaire est tronquée à un ordre bien choisi, ce qui rend les orbitales localisées potentiellement intéressantes pour modéliser les interactions électrostatiques dans un champ de force. Nous utilisons ensuite les propriétés des orbitales localisées a priori dans un complexe pour définir une référence multipolaire dans le cas de l'interaction électrostatique des densités de charges relaxées. Nous évaluons ensuite la capacité de distributions multipolaires issues d'orbitales localisées relaxées pour décrire l'interaction électrostatique relaxée. Dans un second temps, localiser les orbitales occupées et virtuelles dans un cadre intermoléculaire nous permet d'une part d'attribuer des orbitales à chaque fragment d'un système fragmenté non covalent, et donc de diviser les excitations en classes et sélectionner uniquement les excitations les plus importantes à l'énergie de corrélation intermoléculaire post-Hartree-Fock. Nous proposons deux méthodes différentes que nous avons développé dans cette thèse pour sélectionner des excitations dans le cadre général de la DFT à séparation de portée couplée à l'approximation des phases aléatoires (RPA). La première méthode de sélection est basée sur un simple critère énergetique tandis que la seconde est basée sur la sélection d'une seule classe d'excitation à savoir la classe de dispersion. Enfin, nous montrons l'intérêt et les limites de ces deux méthodes de sélection pour des complexes à interactions variées.We study in this thesis intermolecular interactions through a localized orbitals' point of view. This concerns on one hand the intermolecular interactions generated by the occupied localized orbitals such as the electrostatic interaction, and on the other hand the intermolecular interactions like the dispersion interaction that involve virtual orbitals. We evaluate in a first part the electrostatic interactions on frozen monomer charge densities provided by multipolar distributions on occupied localized orbitals. These give chemically meaningful representations of molecular charge densities. We show that multipolar distributions on localized orbitals are suitable to describe intermolecular electrostatic interactions if the interaction is truncated to a suitable order, making localized orbitals potentially interesting to model electrostatic interactions in a force field. We use then the properties of a priori constructed localized orbitals on a complex in order to define a reference multipolar interaction for the electrostatic interaction of relaxed charge densities. We evaluate hence the capacity of multipolar distributions based on relaxed localized orbitals to decribe the relaxed electrostatic interaction. In a second part, localizing both occupied and virtual orbitals in an intermolecular framework allows us to attribute the orbitals of a noncovalent system to each of its fragments (and to divide the excitations by classes), and select in a further step only the most relevant excitations to the intermolecular post-Hartree-Fock correlation energy. We propose two different methods we developped in this work to select the excitations in the general framework of the range separated density functional theory (DFT) coupled to the random phase approximation (RPA). The first method is based on a simple energetic criterion while the other is based on a selection of only one class, namely the dispersion-type excitations. We show afterwards both the usefulness and the limits of those two methods of selection on complexes with various types of interaction.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF