Étude des mécanismes de réduction carbothermique d'oxydes métalliques du groupe IV par MET (Apport de précurseurs de type polymères de coordination)

Abstract

Cette thèse est dédiée à l'étude des mécanismes réactionnels mis en jeu lors de la formation d'oxycarbures élaborés par différentes voies de synthèse. Elle revisite tout d'abord la littérature qui était jusque là plutôt consacrée à des approches thermochimiques et cinétiques. Ce travail original concerne une étude structurale et chimique menée principalement par microscopie électronique à transmission (MET) et par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons obtenus à des degrés d'avancement variables de réactions. La première partie de cette étude est consacrée aux voies classiques de transformation carbothermique mettant en jeu des dioxydes (TiO2, ZrO2, HfO2) réduit en oxycarbures au contact de noir de fumée. Nous montrons que les mécanismes réactionnels mis en jeux lors de la déstabilisation des phases parents sont intrinsèquement liés à la structure des dioxydes et que la taille initiale des cristallites d oxydes n a pas d influence sur celle des oxycarbures formés. Le site de nucléation de l'oxycarbure ainsi que les mécanismes de croissance ont également été mises en évidence et discutés. Une seconde partie du manuscrit est consacrée à une étude originale visant à synthétiser des carbures à partir de polymères de coordination (MOF pour Metal-Organic Frameworks). La transformation progressive des précurseurs en oxycarbure est étudiée en détail et nos résultats montrent que les mécanismes mis en jeu lors de cette transformation s'apparentent beaucoup à ceux mis en évidence dans le cadre des réactions carbothermiques classiques.This thesis is dedicated to the study of the reactional mechanisms involved in the formation of oxycarbides by different synthesis routes. It reconsiders the literature that used to deal with thermochemical and kinetical approaches. This original work deals with a structural and chemical study mainly led by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) on samples obtained at different advancement rates. The first part of this study is about the classical carbothermal reduction transformations of dioxides (TiO2, ZrO2, HfO2) reducted by carbon black into oxycarbide. We highlight that the reactional mechanisms involved into the parent phases destabilization are intrinsically linked to the dioxides structure and that the initial size of oxide particles has no influence on the ones of the oxycarbides. The nucleation site of the oxycarbide and the growth mechanisms have also been highlighted and discussed. A second part of the manuscript is dedicated to an original study aiming to synthesize carbide from Metal-Organic Frameworks (MOF). The progressive transformation of the precursors into oxycarbides is very likely to the ones highlighted in the field of classical carbothermal reactions.LIMOGES-BU Sciences (870852109) / SudocSudocFranceF