Fil: Bilos, Claudio. Laboratorio de Química Ambiental y Biogeoquímica (LAQAB). Facultad de Ciencias Naturales y Museo. Universidad Nacional de La Plata; ArgentinaFil: Tatone, Leandro Martín. Laboratorio de Química Ambiental y Biogeoquímica (LAQAB). Facultad de Ciencias Naturales y Museo. Universidad Nacional de La Plata; ArgentinaFil: Skorupka, Carlos Norberto. Laboratorio de Química Ambiental y Biogeoquímica (LAQAB). Facultad de Ciencias Naturales y Museo. Universidad Nacional de La Plata; ArgentinaFil: Colombo, Juan Carlos. Laboratorio de Química Ambiental y Biogeoquímica (LAQAB). Facultad de Ciencias Naturales y Museo. Universidad Nacional de La Plata; Argentin

Bilos, Claudio

Colombo, Juan Carlos

Skorupka, Carlos Norberto

Tatone, Leandro Martín

Naturalis

 21  DINÁMICA DE METALES PESADOS EN LA LAGUNA INÉS (BAHÍA DE ÑANDUBAYSAL, RÍO URUGUAY)  Claudio Bilos1, Leandro Tatone1,2, Carlos Skorupka1 y Juan C. Colombo1,3  1 Laboratorio de Química Ambiental y Biogeoquímica (LAQAB); Facultad de Ciencias Naturales y Museo; Universidad Nacional de La Plata; Av. Calchaquí km 23,5; 1888 Florencio Varela; Buenos Aires; Argentina 2 Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET); Av. Rivadavia 1917; CP C1033AA Ciudad Autónoma de Buenos Aires; Argentina 3 Comisión de Investigaciones Científicas (CIC); Calle 10 y 526; 1900 La Plata; Buenos Aires; Argentina  PALABRAS CLAVE: metales, sedimentos, trampas de sedimento, flujos difusivos, Río Uruguay  RESUMEN La distribución de Fe, Mn y Cu en la Laguna Inés muestra una especiación dominada por la fase particulada en la columna de agua, especialmente para Mn y Fe (Fedis: 233±198; Fepart: 2607±442; Mndis: 2,6±3,5; Mndis: 34,1±29,6; Cudis: 2,5±0,4; Cupart: 3,5±0,9; µg l-1). En el material sedimentable las concentraciones son inferiores a las del MPS reflejando su naturaleza más gruesa (46539±22215, 1347±476 y 62,5±12,5; µg g-1 para Fe, Mn y Cu). Los sedimentos finos (limos+arcillas: 92-97%) presentan una tendencia creciente hacia la superficie para Fe y Cu (Fe: 45899 a 51274; Cu: 58,1 a 66,9 µg g-1) y valores homogéneos en profundidad con máximo superficial para el Mn (853 a 1123 µg g-1). Las concentraciones en el agua intersticial aumentan linealmente hacia la superficie para Fe (0,65 a 5,2 mg l-1) y Cu (7,2 a 44,3 µg l-1; R2Fe,Cu= 0,99); y decrecen para Mn (3,5 a 1,1 mg l-1; R2Mn= 0,97), indicando su evasión con re-precipitación en la capa oxidada superficial. La tasa de sedimentación estimada es de 47±24 g m-2 d-1, con flujos verticales de: 2,2 g m-2 d-1 para el Fe, 63 y 2,9 mg m-2 d-1 para Mn y Cu, respectivamente. El retorno mediante flujos difusivos desde los sedimentos (17; 3,6 y 0,15 mg m-2 d-1 para Fe, Mn y Cu, respectivamente) representan 0,8-6% del flujo particulado.  INTRODUCCION La dinámica de los metales pesados (distribución, flujos y destino final) en los ambientes acuáticos está controlada por la magnitud de los aportes (naturales/antrópicos) y la especiación química determinada por las características físico-químicas del cuerpo de agua, principalmente la carga particulada y disuelta de materia orgánica y las condiciones de óxido-reducción del sistema. El objetivo del presente trabajo es evaluar la dinámica de metales en la columna de agua y los sedimentos subyacentes de la Laguna Inés (Figura 1), ecosistema acuático natural vinculado al Río Uruguay, alejado de grandes centros urbanos y con una superficie aproximada de 800 ha.                Figura 1. Sitio de muestreo en el río Uruguay. MATERIALES Y MÉTODOS Muestreo  22  Los muestreos se realizaron en distintos períodos estacionales (primavera-verano-otoño). Muestras de agua: botellas de vidrio (4,5 l; 0,5 m). Material particulado suspendido (MPS): filtración de las muestras de agua (membranas de acetato de celulosa; 0,45 µm de poro; 4,5 cm de dam). Las muestras de agua filtradas se almacenaron acidificadas (HNO3, pH@2). Partículas sedimentables: trampas de sedimento (1,5 m; 30 días). Sedimentos: draga de acero inoxidable tipo ‘Van Veen’ (0-5 cm). Agua intersticial: centrifugación de los sedimentos (4000 r.p.m.; 30 min). Se separaron sub-muestras homogeneizadas para la determinación del contenido de agua y metales en partículas sedimentables y sedimentos, y la composición granulométrica de sedimentos.  Análisis Las membranas con el MPS se secaron en estufa (24 h; 40°C) y pesaron  para determinar la masa del material colectado, digestión con una mezcla de HCl, HNO3 y H2O2 (3:1:1) a 90-105°C. El contenido de agua de sedimentos y material en sedimentación se determinó gravimétricamente previo secado (24 h; 105°C); el análisis granulométrico de los sedimentos se realizó mediante tamizado y método de la pipeta. Sub-muestras (~1 g) de sedimentos y material en sedimentación, secos al aire, molidos y homogeneizados, se digirieron con la técnica descripta para el MPS. Se procesaron blancos analíticos de los reactivos utilizados. Los extractos se analizaron por Espectrometría de Absorción Atómica.  Estimación de los flujos difusivos Los flujos difusivos fueron calculados mediante la Ley de Fick:     Js= - Ø Ds dC/dx  (1) Js: flujo difusivo de una especie química disuelta (µg m-2 d-1) Ø: porosidad de los sedimentos  Ø= VV / VT  VV: volumen del sedimento ocupado por agua intersticial (Humedad = 69,3%)  VT: volumen total del sedimento (ρ= 2,65 g cm-3) Ds: coeficiente de difusión de las distintas especies químicas (m2 d-1)  Ds= D0/ θ2  (2) D0: coeficiente de difusión de las especies químicas en soluciones libres (m2 s-1) θ2: tortuosidad de los sedimentos  Tabla 1. Estimación de los Ds para los metales analizados.  D0 (20°C) θ2 Ds= D0/θ2  m2 s-1  m2 d-1 Mn2+ 5,88E-10 1,3 3,91E-05 Fe2+ 5,91E-10 1,3 3,93E-05 Cu2+ 6,13E-10 1,3 4,07E-05  dC/dx: gradiente de concentración de las especies químicas consideradas (agua intersticial - columna de agua; µg cm-4).  RESULTADOS Y DISCUSION Las concentraciones de los metales pesados en los distintos compartimientos presentan niveles relacionados con su abundancia natural. Los valores más elevados se registraron para el Fe, valores intermedios para el Mn y más bajos para el Cu. Las concentraciones de metales disueltos en la columna de agua decrecieron desde 233±198; 2,55±3,5 y 2,45±0,4 µg l-1 (promedio ± DS) para Fe, Mn y Cu, respectivamente. La concentración de MPS promedió 26,8±16 mg l-1, con concentraciones de metales muy variables, Fe: 60378-128779 µg g-1, Mn: 116-4372 µg g-1, Cu: 71-183 µg g-1.  23  La especiación en la columna de agua para todos los metales está dominada por la fase particulada, especialmente para Mn y Fe (relación particulado/disuelto: 13 y 11, respectivamente), mientras que el Cu presentó una distribución más balanceada (1,4).  Los elevados niveles de O2 disuelto en el sistema explican esta dinámica, para Fe y Mn (Fe+2dis®Fe+3part; Mn+2dis®Mn+4part), controlada por el potencial redox. A diferencia de estos metales, la relación particulado/disuelto para el Cu no depende de las condiciones redox del medio sino que está controlada por la formación de complejos con la materia orgánica disuelta (ácidos húmicos y fúlvicos), que explicaría el reparto observado (3). La tasa de sedimentación estimada para la zona promedió 47±24 g m-2 d-1 y el contenido de metales en el material sedimentable osciló entre 22854-65723 µg g-1 para Fe, 518-2551 µg g-1 para  Mn y 41,9-101 µg g-1 para Cu. Estas concentraciones son más bajas que las registradas para el MPS reflejando la naturaleza más gruesa del material colectado por las trampas respecto del material en suspensión en el que predominan materiales más finos. Los sedimentos presentan una composición granulométrica con elevados contenidos de limos y arcillas (92-97%) y de agua (60-70%). Las concentraciones de Fe y Cu en el perfil de 0-5 cm presentan una tendencia creciente hacia la superficie (45899-51274 µg g-1; 58,1-66,9 µg g-1, para Fe y Cu, respectivamente, Figura 2). Las concentraciones de Mn son homogéneas por debajo del primer centímetro del perfil (2-5 cm), con un incremento en los niveles registrados en la superficie (0-1 cm) de alrededor del  30% (de 853 a 1123 µg g-1).                Figura 2. Distribución vertical de la concentración de metales en sedimentos.  Los procesos diagenéticos producen la liberación de metales desde la fase sólida de los sedimentos hacia el agua intersticial. Las concentraciones disueltas de Fe y Cu en este compartimiento exhiben una tendencia creciente muy marcada hacia la superficie, consistente con la observada en la fase sólida (Figura 3). La relación entre las concentraciones de ambos metales y la profundidad es lineal y altamente significativa (r2Fe,Cu= 0,99).             Figura 3. Distribución vertical de la concentración de metales en agua intersticial. 0123450 2 4 6Profundidad (cm)Concentración (µg ml-1)Fe Mn0 10 20 30 40 50Concentración (µg l-1)Cu0123450 200 400 600 800 1000 1200Profundidad (cm)Mn Fex10050 55 60 65 70Cu400 600 800Concentración (µg g-1)  24  Para el Mn, la relación concentración/profundidad también es lineal y significativa (r2Mn= 0,97) pero inversa. Esta tendencia sugiere una re-precipitación del Mn disuelto, evadido en profundidad, por oxidación al alcanzar la zona óxica de los sedimentos. El incremento de Mn particulado en la superficie apoya esta interpretación (Figura 2). Los flujos verticales de material sedimentable estimados muestran que 2,19 g m-2 d-1 de Fe; 63,3 mg m-2 d-1 de Mn y 2,94 mg m-2 d-1 de Cu, ingresan a los sedimentos desde la columna de agua. Considerando las diferencias en las concentraciones de los metales disueltos entre el agua intersticial y la columna de agua, se observan gradientes que determinan flujos difusivos elevados. El Fe presenta el gradiente de concentración más elevado (4,96 µg cm-4); 4,6 veces mayor que el gradiente del Mn (1,09 µg cm-4) y dos órdenes de magnitud superior al del Cu (0,042 µg cm-4). Los flujos difusivos de metales que retornan desde los sedimentos a la columna de agua reflejan las diferencias de los gradientes: 17; 3,6 y 0,15 mg m-2 d-1 para Fe, Mn y Cu, respectivamente. El balance de materiales evidencia flujos netos hacia los sedimentos de: 2,17 g m-2 d-1 de Fe; 59,7 mg m-2 d-1 de Mn y 2,79 mg m-2 d-1 de Cu (Figura 4). Para toda la Laguna Inés el balance neto estimado de lo que se deposita en los sedimentos es de: 17,4 tn d-1 de Fe, 477 kg d-1 de Mn y 22,3 kg d-1 de Cu.                         Figura 4. Balance de masas para Fe, Mn y Cu en la Laguna Inés.  REFERENCIAS  (1) Berner RA, 1980. Early Diagenesis: A Theoretical Approach, Princeton University Press, Princeton, NY, 241 pp. (ISBN 0-691-08258-8).  (2) Boudreau BP, 1997. Diagenetic Models and Their Impletation: Modelling Transport and Reactions in Aquatic Sediments. Springer, Berlin, Heidelberg, NY, 414 pp. (ISBN 3-540-61125-8).  (3) Kordel W, M Dassnakis, J Lintelmann and S . Padberg, 1997. The Importance of Natural Organic Material  for Environmental Processes in Waters and Soils (Technical Report). Pure & Appl. Chem., Vol. 69, No. 7, pp. 1571-1600. SEDIMENTOS COLUMNA DE AGUA  agua intersticial Fe 5190 mg l-1 Mn 1090 mg l-1 Cu 44,2 mg l-1 fase disuelta Fe 233 mg l-1 Mn 2,55 mg l-1 Cu 2,45 mg l-1 fase particulada Fe 2607 mg l-1 (97447 mg g-1) Mn 34,1 mg l-1 (1275 mg g-1) Cu 3,51 mg l-1(131 mg g-1) flujos difusivos Fe 0,017 g m-2 d-1 Mn 3,64 mg m-2 d-1 Cu 0,146 mg m-2 d-1 sedimentación Fe 2,19 g m-2 d-1 Mn 63,3 mg m-2 d-1 Cu 2,94 mg m-2 d-1 fase sólida Fe 51274 mg g-1 Mn 1123 mg g-1 Cu 66,9 mg g-1 

Dinámica de metales pesados en la laguna Inés (Bahía de Ñandubaysal, Río Uruguay)

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