Se presentan aspectos generales de la microcalorimetría de conducción de calor. Se describe el diseño y la operación de microcalorímetros de conducción de calor estático y de flujo construidos en este laboratorio, los cuales fueron calibrados eléctrica y químicamente. Estos equipos se emplean en la caracterización de sólidos porosos por la técnica de calorimetría de inmersión y en la determinación de entalpias de transferencia de solutos; su uso se ilustra con algunos resultados típicos. Se mencionan además otras aplicaciones que se dan actualmente a estos aparatos

Giraldo G., Liliana

Gómez O., Alfredo

Moreno P., Juan Carlos

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Universidad Nacional De Colombia - Repositorio Institucional UN

REVlSTACQLQMBIANADEQUIMIG\BOGQTA(CQLQMBlA), VOLUMEN 24. No I DE 1995 DESARROLLOS INSTRUMENTALES EN MICROCALORIMETRIA DE CONDUCCIÓN DE CALOR Liliana Giraldo G.*, Juan Carlos Moreno P. y Alfredo Gómez O.* •Laboratorio de Termodinámica y Calorimetría. Departamento de Química. Facultad de Ciencias. Universidad Nacional. Santafé de Bogotá. Keywords: microcalorimetry, heat conduction microcalorímeter. RESUMEN Se presentan aspectos generales de la microcalorimetría de conducción de calor. Se describe el diseño y la operación de microcalorímetros de conduc-ción de calor estático y de flujo construidos en este laboratorio, los cuales fueron calibrados eléctrica y químicamente. Estos equipos se emplean en la caracterización de sólidos porosos por la técnica de calorimetría de inmersión y en la determinación de entalpias de transferencia de solutos; su uso se ilustra con algunos resultados típicos. Se mencionan además otras aplica-ciones que se dan actualmente a estos aparatos. ABSTRACT In this article, the general aspects of heat conduction microcalorimetry are presented. The design and operation of batch type and flow heat conduction microcalorimeters, constructed in this laboratory. are described, as well as their clectrical and chemical calibratíon. Some typical results in the characterization of porous solids by immersion calorimetry and in the determination of enthalpies of solute transfer are shown. In addition, some other current applications are mentioned. INTRODUCCIÓN Los microcalorímetros de conducción de calor, desarrollados inicialmente por Tían y Calvet en 1925 [1], presentan actualmente una amplia aplicación en distintos campos de la química, la física y la biología [2|. La rápida 57 REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA. BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No. 1 DE 1995 difusión y gran aceptación que han hallado las técnicas mícrocalorimétricas en investigaciones de frontera de índole diversa, se debe principalmente a la alta sensibilidad y a las pequeñas cantidades de muestra que necesitan estos aparatos para su operación. Así, los microcalorímetros resultan particular-mente apropiados en el estudio de procesos tanto rápidos como lentos, que involucran pequeñas cantidades de calor. En este laboratorio hemos adelantado investigaciones sobre características de superficie de sólidos porosos y estudios de propiedades termodinámicas de transferencia de solutos desde entornos orgánicos hasta medios acuosos, en los que empleamos métodos de calorimetría ísoperibólica de inmersión [3,4] y solución [5] respectivamente. Con el objeto de lograr una mayor sensibilidad en la detección de los pequeños calores generados en el mojado de sólidos porosos con solventes no polares y ampliar de esta manera cl campo de aplicación de la técnica, construímos un microcalorímetro de conducción de calor de tipo estático ("tipo batch") [6]; paralelamente efectuamos la construcción de un microcalorímetro de conducción de calor de flujo, con el cual es posible lograr una evaluación directa y más sensible de las entalpias de transferencia de solutos [7]. Presentamos en este artículo algunas consideraciones generales sobre el diseño y calibración de los microcalorímetros construidos; además, mostra-mos algunos resultados típicos obtenidos en la calibración de estos equipos y en las investigaciones anteriormente relacionadas; finalmente indicamos otros estudios realizados con estos aparatos, que ilustran la potencialidad de las técnicas mícrocalorimétricas. ASPECTOS GENERALES Como el nombre lo índica, en los microcalorímetros de conducción de calor, la energía puesta en juego en el proceso fisicoquímico considerado y que se desarrolla dentro de una celda interna de reacción, se transfiere a un cuerpo externo que constituye los alrededores de la celda y es comúnmente llamado "depósito de calor". Generalmente se emplean para este fin grandes masa metálicas que presentan conductividades y difusividades térmicas altas, para lograr flujos caloríficos rápidos entre la celda y los alrededores. En estas condiciones la temperatura de la celda calorimétrica se mantiene prácticamente constante durante todo el evento y por estas razones los microcalorímetros de conducción se clasifican dentro de la categoría de calorímetros isotérmicos. Entre la celda y el depósito de calor se colocan en condiciones de muy buen contacto térmico sensores apropiados que registran alguna propiedad, P, @ REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No. I DE 1995 que es proporcional al flujo de calor, (]), La cantidad total de calor Q, involucrada en un intervalo de tiempo dt. es entonces: Q = l(^di (I) y en términos de la propiedad medida P. la ecuación anterior se escribe: Q = ejPdt (2) donde e es la constante de proporcionalidad. Generalmente, en los microcalorímetros de conducción de calor, se em-plean termopilas como sensores del flujo de calor. La diferencia de tempe-ratura entre la celda y los alrededores, que es prácticamente la misma que existe entre las dos placas paralelas de la termopila ocasiona, debido al llamado efecto Seebeck, una diferencia de potencial, V ,̂ proporcional a ese gradiente. En los aparatos modernos se emplean dispositivos de termopila constituidos por la asociación de un gran número de termocuplas de mate-riales semiconductores; estos ensambles se caracterizan por tener altos coeficientes de variación de fuerza electromotriz (fem) con respecto a la temperatura (coeficiente Seebeck) y conductividades térmicas relativamen-te grandes [8]. En términos del voltaje termoeléctrico, V, generado en las termopilas, la ecuación (2) se puede escribir ahora: Q = ejv,dt (3) o de manera diferencial: dQ = eV dt (4) En condiciones ideales todo el calor desarrollado es transferido a las termopilas, entonces el potencial está dado por: V = C dQ/dt; C = 1/e (5) Sin embargo, en la práctica parte del calor producido no es transferido a las termopilas, ya que ellas no cubren completamente la superficie emisora de calor de la celda y además se presentan pérdidas a los alrededores a través de los espacios de aire, las conecciones eléctricas y los soportes metálicos. Estos inconvenientes pueden obviarse fácilmente por medio de experímen-59 REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, BQGQTA (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No, I DE 1995 tos de calibración, en los que se establece la constante de proporcionalidad "efectiva", K, que liga el potencial termoeléctrico observado, V con el flujo de calor efectivo, (dQ/dt). V =K(dQ/dt), (5) DESCRIPCIÓN Y OPERACIÓN DE LOS MICROCALORÍMETROS En la figura 1 se muestran esquemáticamente las partes principales del microcalorímetro de conducción de calor de tipo estático. Las celdas calorimétricas de medida y de referencia son de forma rectangular, tienen una capacidad aproximada de 5 a 7 mi. y se construyen en distintos materia-les tales como vidrio Pyrex, aluminio y plata metálica pura. La celda provista de tapas de teflón o vidrío, se halla dividida por una pared transver-sal central, que define dos compartimentos en los que se colocan los dos líquidos o soluciones que se mezclan (calorimetría de solución) o el solven-te y el sólido poroso (calorimetría de inmersión); el proceso de solución o de mojado del sólido se efectúa por rotación del conjunto calorimétrico alrededor de su eje de giro central. Sobre las caras laterales principales y opuestas de cada una de las celdas, se disponen las termopilas marca Tellurex modelo CI-2,8-127 de alta sensibilidad. Los depósitos internos de FIGURA 1 ESQUEMA MICROCALORÍMETRO TIPO ESTÁTICO DC ; fuente de poder Ve : voltímetro A : amperímetro R : resistencia VC D: depósitos de calor T: termopilas Vt: potencial termopilas 60 REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24. No. I DE I 995 calor D de cada celda, son piezas cilindricas de aluminio, que permiten una rápida transferencia de calor entre las celdas y el depósito externo de calor D', constituido por una pieza cilindrica de aluminio de mayores dimensio-nes. El conjunto de cada celda con sus dos termopilas y los depósitos internos D, forman una "unidad calorimétrica". Las dos termopilas de cada una de las unidades, de medida y de referencia, se hallan conectadas en serie y los dos conjuntos se colocan en oposición, para restar los fenómenos térmicos parásitos ajenos al proceso calorimétrico que se desarrolla en la celda de medida; así, el potencial termoeléctrico registrado V̂  en la expe-riencia, es una señal diferencial y el aparato opera como un "calorímetro gemelo". La calibración eléctrica que se detalla en la sección siguiente, se realiza por medio de un circuito de corriente continua que incluye: una resistencia eléctrica R, de bajo vatiaje (1/8 o 1/4 W), una fuente de poder DC de alta precisión, Hewlett-Packard modelo 61I4A y dos multímetros Univolt DT-888 para la lectura de el potencial de calibración Ve, y la intensidad de corriente i. El sistema de captura, manejo y procesamiento de datos está conformado por un multímetro digital de precisión Hewlett-Packard 3874A (sensibilidad ± 0 , 1 V) que se conecta a una interfase IEEE-488 y a un microcomputador IBM-PSl. El software para los cálculos calorimétricos se desarrolló en este laboratorio [9]. FIGURA 2 ESQUEMA MICROCALORÍMETRO DE FLUJO r DCh D C : f u e n t e d e p o d e r ' Ve : v o l t í m e t r o w * | 1 A : a m p e r í m e t r o • - , - ' i / ^ 1 R : r e s i s t e n c i a 1' SALIDA 2 D: dep 1 D' • • 1" D ; + ; T I CELO Ürt 1 1 LIQUIDO 1 1 1 LIQUIDO 1 t ¡BOMBA PERISTÁLTICAj 1 \-•̂  T A * ' |: P r > COMPUTADOR "1 1 '— r " MULTÍMETRO • Vt ' INTEB-CAMBIADOR DE CALOR u {; T + •I . U 1 C - ' : k • •I:-CELDA V + : T •; t !: . ' ' ' D' CAJA HERMET ICA TERMOSTATO DE AG 1 UA os i tos de calor T: termopi las Vt: Potencial termopi la ~ ^ SALIDA 1 61 REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA. BOGOTÁ (COLOMBIA). VOLUMEN 24. No. I DE I 995 El microcalorímetro de conducción de calor de flujo se presenta en la figura 2. Los sistemas de calibración y de manejo de datos son iguales a los que emplea el microcalorímetro estático; las unidades calorimétricas son simi-lares, ya que en este caso las celdas de medida y de referencia están constituidas por delgados tubos en espiral de oro y/o plata (diámetro 0,2 mm), que se hallan colocados entre placas de aluminio, sobre las que se acomodan las termopilas y la resistencia de calibración. Los líquidos calorimétricos son bombeados a las celdas a través de un intercambiador de calor, construido con dos espirales de acero inoxidable colocados en el interior de una matriz de estaño; el bombeo de los líquidos se realiza por medio de una bomba peristáltica MasterFlex 7520-25 con velocidad de flujo variable. El calorímetro se coloca dentro de una caja metálica cromada y hermética, que se sumerge dentro de un termostato de agua controlado a ± 0,005 °C que a su vez se halla en un cuarto cuya temperatura se controla a ± 0,2 °C con un termostato de aire. PARTE EXPERIMENTAL Calibración Eléctrica Para determinar características de los microcalorímetros tales como: estabi-lidad, constante efectiva, K, y sensibilidad, S. se efectúan calibraciones eléctricas diversas. En primer lugar se observa la estabilidad del potencial V de la línea base durante períodos prolongados de tiempo y luego de disipar en la celda diferentes cantidades de trabajo eléctrico a distintos niveles de potencia. La constante K. y la sensibilidad S, se obtienen de dos formas. En la primera se relaciona el trabajo eléctrico disipado en la celda con el área bajo la curva de V̂  en función del tiempo; así, la constante K expresada en W/V es: W,,,„ V^it K - = (7) ÍVdt jV,dt donde V y V son los potenciales de calibración y termométrico expresados en voltios, i es la intensidad (en amperios) de la corriente de calibración y t es el tiempo de paso de la corriente (en segundos). En el segundo método de calibración se disipa una potencia eléctrica estacionaria en la celda y se relaciona con el potencial V̂  que generan estacionariamente las termopilas; en estas condiciones K (W/V) se expresa como: 62 REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, BQGOTA (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No, I DE 1995 K = (V i) (8) Calibración Química Para examinar el funcionamiento correcto de los equipos se emplean dife-rentes sistemas químicos estándar recomendados para tal fin [10,11,12]. Así, se determinan: los calores de neutralización del sistema NaOH-HCl en solución acuosa, el calor de protonación de el trihidroxi metil amino metano (THAM) con HCl en solución acuosa y el calor de dilución de la urea en agua. Los resultados de las calibraciones eléctrica y química se resumen en la tabla 1. Aun cuando la estabilidad de la línea base es en ambos casos Tabla 1. Calibración eléctrica. Características del equipo Microcalorímetro de flujo tipo batch Estabilidad línea base (V) 5 a 10 2. Constante de calibración K (W/V) 3. Sensibilidad (V/W) 4. Precisión a: 250 mJ - 2 mW 22 0.045 0.73% 20 0.050 0.59% 5. AH ,, .̂  NaOH-HCI (KJ/mol) 6. AH proionactón THAM-HCI (KJ/mol) -55,90" -47,20^ -56,40 -47,40 tlilucifin urea-agua (J/mol) 328,2" a:velocidad de flujo comprendida entre 0,,S y 2 ml/min brConcentración inicial de urea 2,26 inolal Concentración final de urea 1.06 molal 63 REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, BQGQTA (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No. 1 DE 1995 inferior a la obtenida por Steckier y coI.[l3] con un microcalorímetro estándar del NBS, la constante de calibración y la sensibilidad son muy similares a las obtenidas por esos autores con el equipo citado; estos últimos datos, como también el buen acuerdo existente entre nuestros resul-tados y los datos consignados en la literatura para los sistemas químicos de calibración, comprueban cl correcto funcionamiento de nuestros microcalorímetros. APLICACIONES La gráfica 1 muestra un termograma típico obtenido con el microcalorímetro estático, en la determinación del calor de inmersión de una muestra de carbón activado tipo Cuesco [ I4| en CCI^ como solvente de mojado. El área total del carbón se evalúa a partir del calor de inmersión, con base en la ecuación de Stoeckii y Kraehenbuehl | I 5 | derivada de la teoría de Dubinin [16]. En la gráfica I el primer pico corresponde al efecto exotérmico observado en el mojado del sólido, en tanto que el segundo está relacionado con la energía disipada en el experimento de calibración. La gráfica 2 ilustra la aplicación del microcalorímetro de flujo en la determinación directa de la entalpia de transferencia del propanol desde el ciclohexano hasta el agua. La determinación se realiza a una velocidad de flujo de 0.62 ml/min y con una concentración inicial I M de propanol en el ciclohexano. El microcalorímetro estático se ha empleado además en estudios de calor de fraguado de cementos [17] y actualinente ambos equipos se utilizan en la cuantificación de la energía de interacción de ligandos peptídieos con receptores celulares [18], 0 REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No, I DE 1995 O Q $ H U < O < u o u en W 3 Q Z O H en tí Q Oí O > E CM d i n m ^ «¡t U) co o o H < H co U O w o SCO 5í< o «> o¡ a U«-i i f í - co - CNJ LO (/) o o a E 0) d O o co LU =3 O z o CÜ CC < o 65 REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No. I DE 1995 O z á o tí Q < Ü < ^9 ^ tí M ^ tí w H U tí tí Q Q -.< ^ So z tí > ¿ •4—' > < O z tu GC tu LL C/) •z. < CC 1— tu Q OC O _ i < ü r X 1 —5 CD O o" II o 1 < O GC 1-o LU _ l LU Z O O < oc CQ _ l < ü ^ "̂  - — > 1 CJ> 00 CCJ II ^ y — . 1 1 — _ / / / ~ i f / 1 — co o in co o có in co o in in có co CNÍ CM lO §1 os l o " 0"S Oá 'o U o (/) CO o a E 0) d LO CO o CM T -in co C3 d o z < O cr a @ REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA BOGOTÁ (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No, I DE 1995 BIBLIOGRAFÍA 1. 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Desarrollos instrumentales en microcalorimetria de conducción de calor

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