Debray, Maurice

Etchepare, S.

Paris, R.

Horizon / Pleins textes

Extrait des A nna les p7i arm ueeu tiq u es fra I I  ça is cs. 
(Wcerubre 19dK - Tome SXIV, pp. 745-7iS.) 
Sur les flavonoïdes d’une Moracée de la Côte d’Ivoire : 
Le Morus mesoaygin Stapf (*), 
Par 
R. PARIS, M. DEBRAY et M’le S. ETCHEFARE (““I. 
(Laboratoire de Riat ihe médicale, Facultd de  Pharmacie, Paris.) 
Le illorus mesozygin est une plante assez répandue en lis2re de la for& dense 
en Afrique Occidentale (SCnégal, Guinée, Côte d’Ivoire, Nigeria, Ghana) [ 3, 61’. 
I1 s’agit d’un arbre de taille moyenne, i fût droit et cylindrique, ci feuilles ellip- 
tiques cordées, créneICes, brusquement acuminées, ayant en général 8 à 10 cm 
de long sur 5 à 7 de large. 
L’espèce est dioïque [l] : les fleurs mdles sont groupees en petits chatons, 
les fleurs femelles forment de petits capitules situés à l’extrémité d’assez longs 
pédoncules ; à maturité les fruits sont constitués par de petites masses verdbtres, 
charnues, contenant une graine par fruit. Ces fruits de saveur doucedtre sont 
comestibles. Le bois possède un aubier blanc grisatre, le bois de cœur, jaune 
à l’état frais, brunit peu à peu à l’air [3]. 
Au cours d’essais préliminaires, l’un de nous ayant mis en Cvidence des pig- 
ments flavoniques dans le bois, nous avons prochdé à une étude plus approfondie 
de ces substances polyph6noliques. Les Cchantillons provenaient d’Adiopodounié 
e t  ont été obtenus grace à l’obligeance de l’O. R. S .  T. O. M. 
Etant donné sa richesse en flavono‘ides, nous avons d’abord procedé i l’exa- 
men du bois. 
Des essais en chromatographie sur papier (chromatographie ascendante avec 
le butanol acétique, l’acide acCtique B 15 % et à 60 % t- révélation par les 
vapeurs d’ammoniac, la potasse, le perchlorure de fer, le chlorure d’aluminium) 
effectues avec une alcoolature stabilisde (alcool à 95’) montrent l’existence de trois 
taches principales de dCrivés flavoniques ayant sensiblement des Rf de 0,30, 
0,50 et 0,GO dans l’acide acétique à l b  % ; l’une de ces taches se comporte 
comme un flavonol (fluorescence jaune-vert avec le chlorure d’aluminium) les 
deux autres donnent une coloration jaune avec la potasse. 
Aprhs ces essais prbliminaires ont été tentées l’estraction et la séparation de ces 
pigments flavoniques. 
(*) Mémoire présenté 1 l’Académie de Pharmacie, séance du 6 juillet 1966. 
(**) Avec la collaboration technique de A. DANGEARD. 
o. R. s. v. o. M, 
- 2 1 -  
Le bois broyé est épuisé dans un appareil de SOXHLET par du méthanol bouil- 
lant pendant quatre heures. Les colatures sont concentrées A sec SOUS pression 
rdduite ; le residu est imniediatement repris par de l’eau bouillante (200 ml pour 
300 g de bois) et dkgraissé It l’éther de pdtrole. Aprhs refroidissement la liqueur 
aqueuse n’ayant pas fourni de précipité est Bpuisee dans une ampoule à d6can- 
tation à plusieurs reprises d’abord par de l’acétate d’éthyle, puis par ce m8me 
solvant additionne de 5 yo de méthanol. Les liqueurs éth6ro-acétiques évaporées 
A sec, sont reprises par de l’#alcool à 30”. Au bout de quelques ,jours, se forme un 
precipité de couleur jaune ; malheureusement, même a p e s  plusieurs passages 
dans l’alcool A 3OC, ce precipité fournit d’abord trois taches, puis deux taches en 
chromatographie sur papier. Ce premier procédé d’extraction ne permettant pas 
une bonne sbparation des flavonoïdes, nous avons utilise la méthode des solvants 
successifs, la drogue etant traitbe, toujours dans un appareil de SOXHLET, successi- 
vement par l’éther de pétrole, le chloroforme, l’éther, l’acétate d’éthyle, l’acdtone 
et l’alcool ; chacun de ces extraits est analysé å l’aide de la chromatographie sur 
papier. A partir de !’ether, on trouve plusieurs taches de dérivés flavoniques, 
l’extrait éthéro-pdtrolique ne contient pas de flavonoïdes, l’extrait chloroformique 
fournit une seule tache. 
I. - Cette substance flavonique est d’abord obtenue par concentration du chlo- 
roforme puis recristallisde dans le méthanol ; il s’agit d’une poudre cristalline 
blanc grisbtre, dont ont été déterminées les constantes physiques : F 160” (subs- 
tance déshydratée å 140°). 
Spectre ultraviolet (dans alcool B 9SC) h max. : 288 mp ; 
Spectre infra-rouge : bandes à 2,9, 6,1, 6,3, 7,8, 8,4, 8,ti, 8,8, 10, 11,7, 11,9, 
13 et 14,1. 
RBactions colorées : réaction de la cyanidine (ClH + Mg) : col. rouge violace ; 
il en est de nidme en remplaçant le magnesium par le zinc, on obtient une teinte 
gris brun avec le chlorure ferrique. 
RBaction de PACHEGO [7] : la substance traitge par l’anhydride acétique bouil- 
lant en presence d’acgtate de sodium, puis hydrolysée par l’acide chlorhydrique 
fournit un pigment rouge : certe dernière reaction est caracl6ristique des flavo- 
nonols. 
Rf dans divers solvants : 0,95 (hutanol acétique de PARTRIDGE), 0,45 (acide 
acetiyue B 15 y<), O,î5 (acide acétique B 60 :A). 
Dktermination de Ia structure ; ce n’est pas un hktkoside : il n’apparaît pas 
de sucre rGducteur aprPs hydrolyse acide ; d’autre part, on a prorédi. h une dbgra- 
dation alcaline : le produit est fondu avec la potasse 3 min. It 300°, apres acidifi- 
cation on Bpuise i l’éther qui est analyse par chromatographie sur papier (sol- 
vants : butanol acetique ; révélateurs : perchlorure de fer, paranitraniline, bleu 
de bromothymol) . 
On a pu mettre en Bvidence un phenol : Ie phloroglucinol et un acide : l’acide 
benzoïque. 
1 
i 
i 
L 
- 3 -  
D’après tous ces caracteres, la substance A est un flavonol, qui a ét6 iden- 
(Nous sommes heureux de remercier le professeur ERDTMAN qui nous a fourni 
tifié à la pinobanksine ou dihydrogalangol (6-7 dihydroxy flavonol). 
un échantillon de référence.) 
II. - A partir d’extraits éthérés a été séparé un deuxième flavonoïde (Subs- 
tance B) ; le précipité obtenu par concentration de I’éther est séparé par cen- 
trifugation. I1 est purifié par deux ou trais recristallisations dans l’eau bouillante, 
qui élimine ainsi diverses impuretés et notaninient la substance A (flavononol). 
I1 s’agit d’une poudre cristalline jaune, de F (bloc MAQUENNE) : 286”. 
Spectre ultraviolet : h max. 265 et 384 mp. 
Spectre infra-rouge : bandes ?ì 3,1, 6,1,  6 , 3 ,  7,6, 8,6, 9,1, 11,4, 12,1, l2 ,6  
et 13,s. 
Rf dans divers solvants : 0,85 (butanol acétique), 0,2S (acide acétique à 15 %), 
0,6S (acide acétique à G O  %). 
Les réactions colorées sont celles d’un flavonol : rouge cerise avec le magné- 
sium en milieu chlorhydrique, rose avec le zinc chlorhydrique, teinte verte avec 
le perchlorure de fer, fluorescence bleu-vert avec le chlorure d’aluminium. 
I1 ne se fornie pas de sucre reducteur après hydrolyse acide, ce n’est donc 
pas un hétéroside. Après dégradation alcaline ont été caractérisés par chromato- 
graphie sur papier un phénol, le phloroglucinol et un acide phénol, l’acide ß 
résorcylique. 
D’apres ces résultats, la substance B a ét6 identifiée au morin ou 5-7-2’2’ tétra- 
hydroxyflavonol, déjà isolé de divers llfosus [Z]. 
III. - Enfin, en chromatographie sur papier, a été caractérisé un troisième 
pigment présentant les caracteres du dihydromorin : Rf = 0,90 (butanol acé 
tique) ; 0,SO (acide acétique h 15 %) ; 0,50 (acide acétique à GO %). 
Apri% le bois de coeur, ont été examinées les tiges et les feuilles. 
Les alcoolatures de ces différents organes ont été analysées en chromatographie 
sur papier suivant les mêmes techniques que pour le bois, seules les feuilles 
ont montré des taches nettes de flavonoïdes, se coIorant en jaune par I’ammo- 
niaque ou la potasse, en vert par le chlorure ferrique et présentant une fluores- 
cence jaune vert en lumière ultraviolette. 
Un épuisenient dans un appareil de SOXEILET par les solvants successifs indi- 
qués précédemment a été effectue sur 100 g de feuilles seches. I1 faut arriver 
A l’acétate d’kthyle (après 6ther de pétrole, chloroforme, éther) pour obtenir des 
liqueurs assez riches en flavonoïdes. Par concentration de ce solvant í l  60 ml 
on obtient au bout de quelques jours au réfrigérateur un précipité blanc jaundtre 
peu abondant (rendement : 0,03 %>? qui est recueilli par centrifugation et lav6 
à l’acétate d’éthyle. Ce précipité peut être purifié par recristallisation dons 
l’alcool à 30” ; F 198”. 
II ne presente qu’une tache en chromatographie sur papier : Rf 0,45 dans 
butanol-acétique aqueux (4-1-6) : 0,50 dans l’acide acktique il 15 % et 0,30 dans 
- 4 -  
l’acide acétique à 60 %, les réactions colorées sont celles d’un flavonol, notam- 
ment la coloration rouge cerise avec le magnesium en milieu chlorhydrique. 
Le produit initial n’est pas Eéducteur, mais il le devient après quelques mi- 
nutes d’dbullition avec un acide minéral dilué ; il s’agit donc d’un hétéroside. 
En solution h 1 % dans de l’acide sulfurique normal et après chauffage de deux 
heures au bain-marie bouillant, cet hétéroside fournit environ 25 % de génine 
insoluble dans la liqueur acide. Cette génine, coloree en jaune, soluble dans 
I’éther, se colorant en vert par le perchlorure de fer et présentant une fluores- 
cence verte avec le chlorure d’aluminium, se coniporte en chromatographie sur 
papier (méthode ascendante) comme le morin : Rf = O,% (butanol acétique), 
0,25 (acide acétique à 15 %), 0,70 (acide acétique à 60 %). 
Apres neutralisation des liqueurs d’hydrolyse sulfurique par le carbonate de 
baryum, le filtrat est évaporé à sec puis repris par 1 ml d’eau distillée en pré- 
sence de quelques gouttes de toluène. En chromatographie sur papier en utilisant 
comme solvant le mélange butanol, pyridine et eau (6-4.3) et comme révélateur 
le phosphate d’aniline, on met en évidence deux taches, l’une au niveau du 
glucose, l’autre, d’intensité plus faible, de même Rf que le rhamnose. La pré- 
sence de ces deux sucres a été confirmée par l’examen du filtrat d’hydrolyse en 
chromatographie sur couche mince : a) plaque de cellulose, solvant : butanol- 
pyridine-eau, revélateur : phosphate d’aniline. b)  plaque de silice (Kieselgel), 
solvant : butanol-isopropanol-eau (5-3-1), mème révélateur. Cet hétéroside, rham- 
noglucoside du niorin, paraît nouveau, nous proposons de I’appeler provisoire- 
ment moroside ; la faible quantité de feuilles dont nous disposions n’a pas per- 
mis d’approfondir son étude, nous espérons pouvoir le faire procliainement 
grâce à une nouvelle quantité de niatibre première. Ainsi le Morus mesozygia 
contient différents types de flavonoïdes : dans le bois de cmur existe à l’état 
libre d’assez fortes proportions d’un flavonol, isomère du quercétol, le morin 
ou moro1 (5-7-2’-4 tétrahydroxyflavonol, déji signale dans d’autres espèces de 
ilforus [2, 61. Cette substance est accompagnée de petites quantités de flavanonols 
(dihydro-2,3 flavonols) pinobanksine ou dihydrogalangol et dihydromorin, ce 
dernier a égalenient été rencontrh chez le Morns lactea [2, 71. A notre connais- 
sance, la pinobanksine n’a été rencontrée que chez les Pinas [4]. Par contre 
dans les feuilles, le niorin se trouve å I’état combiné sous forme d’hétéroside. 
BIBLIOGRAPHIE 
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Paris 1026. 
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lmprme par l’hnrlenne lmpnmerie de la Cour d‘Appel. i, rue Cassette a Pans i h c e  
Pnnted 7n Fiancc ,Y1 ‘ ? C l ,  


Sur les flavonoïdes d'une Moracée de la Côte d'Ivoire : le Morus mesozygia Stapf

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