Susini, Jean

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DOSAGE
SPECTROGRAPHIQUE DU CUIVRE
DANS LES SOLS, .·LES VÉGÉTAUX
ET LES. TISSUS ANIMAUX
Jean SUSINI
Chef du Laboratoire de Chimie
de la Section de Pédologie de 1'l.R.CAM.
INTRODUCTION
Afin de doser le cuivre dans les sols, des extraits. de sols, des plan-
tes, et en dernier lieu dans le sérum sanguin, nous avons choisi une
méthode spectrographique avec excitation dans l'arc à courant continu.
Ne disposant que d'un spectrographe à dispèrsion: assez faible, n,ous
avons dû, pour travailler sur des· spectres peu riches· en raies, adopter
une méthode chimique de séparation préalable, avec le désir d'utiliser
un procédé sûr, s'appliquant indifféremment à des milieux d'attaque
différents (fusion alcaline, attaque sulfonitrique, etc...), nous" avons
retenu comme produit d'extraction la dithizone, travaillant à pH 8-9,
-zone oil se trouvent extraits, en plus du cuh're, d'autres éléments inté-
ressants, .qu'il est alors possible de doser ultérieurement. Dans ce cas, la
non-spécificité de la dithizone n'apparaît plus comme un handicap, car
le spectrographe assure la séparation.
Nous avons insisté particulièrement sur notre installation, pensant
que le relativement bon marché de ce matériel, en regard de la robus-
tesse et des possibilités d'extension à d'autres analyses (1), peut per-
mettre pour un laboratoire moyen d'envisager un tel équipement.
.
Nous traiterons successivement de :
1. - L'appareillage.
II. -- La technique du dosage.
III. - La discussion des résultats.
IV. - Une bibliographie sommaire.
V. - Une liste des fournisseurs.
J.• L'APPAREILLAGE EMPLOYE
Le spectrographe.
.Il s'agit d'un spectrographe à optique de quartz fluorine fabriqué
par la Société Générale d'Optique à Paris (Modèle UV-30) (fig. 1). L'ob-
jectif de collima~eur est un apochromat de 19 mm de diamètre, 300 mm
de foyer ; le système dispersif est constitué par deux prismes de Cornu
en quartz, angle de 60°, face de 25 mm, épaissem: 14 mm ; l'objectif de
chambre est un triplet non achromatique en quartz, de foyer 300 mm,
ouvert à f : 14,3.
Le spectre obtenu mesure 103 mm, il est parfaitement plan, la par-
_ tie enregistrée s'étend, avec le réglage adopté, de· 2144 A à 5893 A, avec
la dispersion linéaire s:uivante : .
, 7 Angstroms au mm vers 2150 Angstroms
Il Angstroms:. :. :. 2350 Angstroms
20 Angstroms.:. :. :. 2750 Angstroms
40 Angstroms:. » » 3400 Angstroms
(1) La même installation sert également· en spectrogl'aphie de flamme ~IR/C?H2
pour le dosage simultané de K, Na, Mg, Mn.
75 An gstroms» »
250 An gstriim s » »
100 -
}) 4100 Angstr ôms
» 5893 Angs tr ôms
F m . 1. ~ Vue (l 'c nsemble de l'Iust a l lu t Inn
Les spect res obtenus sur plaque 6 X 13 sont extrê m eme nt net s; on
enregistre 13 spect res pa r pl aqu e.
La fente es t une fente sy mé tr iq ue permettant des régl ages à quel -
qu es u près, devant, se trouve fixé un filtre à 3 éche lons, lai ssant passer
100 % , 25 % et 5 % de la lumière (2) .
Le spect rog raphe est ut ilisé a vec de u x co ndens a teurs achromatiques
destinés à l'illumination co r rect e de l'instrument, l'un de ces conde n-
sa teurs est mun i d'li n diaphra gm e destiné à isol er une pa r tie de l'i mage
de l'arc formée pa r la première lentille.
Le porte-élect rod e prévu pour l'appa reil n'ét ant pas pratiqu e, nou s
l'a yon s rempla cé par un autre du type de Gra m on t, fab riqué par Hilger
et W atts de Londres (a fin d' adap te r cet appa reil il nou s a fallu m odifi e r
le banc d' opt iqu e, co m me le montre la photo) (fig. 1).
Le système d'excitation (fig. 2) .
Malgré les ava n tages procu rés par l'étincell e, nou s ay on s préféré
utiliser l' a rc en co ura n t co n tinu.
Le co u ra n t nou s es t fourni pa r une généra trice ac couplée à un
moteur triphasé. Il s' a git d'une dynam o des Atelie rs d'Orléans , 4 pôles,
exc ita tio n sh un t, coura n t 120 vo lts , inten sité 21 a mpères, pui ssance dis-
ponibl e au x bornes 2,4 kW .
Le courant débit é es t rég lé pa r un r héos ta t à co m ma nde manu ell e,
disposé en sé r ie su r l' arc; pou r permettre un réglage fin , le rhéostat est
muni d'un verni er au 1/10' re ndan t possibles des sa u ts par 0,1 a m père.
(2 ) Prochainem ent, l'a ppareil se ra éq u ip é a vec un secte ur tournant de rn ison 2.
- 101 -
FIG. 2. - Géu éru trice co u r a n t con t in u
Le s é lectr odes.
Elles so n t en graph ite, fabriquées par la Socié té Le Carbone , Lor-
raine, il s'agit de la qu alité « 207 », de dim ensions 7 X 120 mm. et
3 X 120 po u r la co n tre-é lect rode.
FI G. 3. - Tou r d e ta ill e d es é lcct rod es
Le plus gr os handicap qu e nous ay ons eu est la difficulté de trouver
s ur le march é un tour de taille des élect ro des ; devant ce tt e difficulté,
notre atelier a réa lisé l'en semble de l'appa reil à par ti r d'un petit m oteur
universel , il en a été de même po u r J'outil de taille (ins piré de celu i décr it
Fro 4. -- Dé tail d e l' outil
102 -
par Mitch ell , da ns so n ouvrage: Th e spe c/ rogrn ph ic atia lijs is of soils,
plants , and rela led matériolsï (fig. 3 e t 4) ; avec un tel ou t il nou s ta ill ons
envi ron 150 élec tro des sans réglage des co u te a ux qui , quoique é ta n t en
acie r trempé, s ' use n t assez vite; à l'u sa ge, la préci s ion s'est trou vée
su ffisan te.
Le s plaques, leur traitement, leur lecture.
Nous avo ns util isé des p laques format 6 X 13,. spectroguil UV ra pide,
fa b r iq uées par la Maison Guilleminot, à P aris. Ces pl a qu es se sont révé -
lées s ta b les sou s nos climats . '
Après ex positi on elles so n t dévelop pées dans le révé la te u r Kod ak
0 -19 b.
Rhod ol .
Sulfite de so d iu m a n hyd re .
Hydroquinone .
Carbonate de sodium a n hy d re .
Bromu re de potassium .
2,2 gi72 g.
8,8 g.
48 g. \
4 ri 'n ' ,
Com pl ét er
à 1.0 00 cc
FIG. 5. - De nsit om èt re ph ot o-élect riqu e
T emps de développement 3'30 à 25 " (po ur ch aq ue pl aqu e un r eve-
lateur) , la vage à l'eau et fixa ge dans une solution d'hyposul fit e de sodium
à 250 g/ li t r e.
Après séchage à l' abri des po uss ièr es , les p laques so n t lu es a vec un
densitomètre photo-él ectrique, co ns tr uit par la Socié té Gé né ra le d 'O pti-
que (Pa r is ) ( fig. 5 ) ; l'obtention d' u n éc la irage s ta b le d e ce t appa re il Cl
présen té beaucou p de d ifficu ltés; en dern ier resso r t, nou s avo ns utili sé
des accum u la teu rs en tampon sur le c ir c u it.
II. - LA TECHNIQUE D'EXTRACTION ET DE DOSAGE
Afin d 'obtenir des s pectres a ussi si m p les qu e p ossible, perme t ta n t
l' empl o i de fe n tes re la t ive me n t la r ges, gage d 'une pho tomé trie pré cise,
- 103-
et d'avoir la possibilité de travailler sur un milieu d'excitation identique,
nous nous sommes orientés vers une séparation chimique préalable de
l'élément à doser. La diphényl-thiocarbazone (Di~hizone) présente le plus
d'intérêt, du fait de son aptitude à extraire les trnces, en même temps, à
condition de se mettre dans une zone de pH favorable, la possibilité d'ex-
traire quantitativement d'autres métaux ultérieurement dosables, - à
pH 8-9, sont extraits à 100 % : .
Pd, Hg, Ag, Cu, Bi, Cd, Ni, Co, Pb.
Mise en solution de l'échantillon.
a) Pour les terres. - Nous opérons par fusion alcaline: 2 g de terre
sont intimement mélangés avec 8 g environ d'un mélange à parties éga-
les de carbonate de sodium et de carbonate de potassium (purs pour
analyses).
Le résidu de la fusion est repris dans le creuset de platine par envi-
ron 50 cc. d'eau bouillante, le culot se détache alors très bien, on le
transvase dans un bécher, on acidifie par HCI en excès, on porte à l'ébul-
lition.5 minutes, on ajoute ensuite 5 cc de solu~ion de gélatine à 2,5 %, ./
après dix minutes de repos on filtre sur filtre rapide.
Le dépôt sur filtre est entraîné dans 40 cc 'd'HCI au 1/5' bouillant,
nouvelle filtration, le filtrat est joint au premier, la solutiôn est mise à
concentrer sur bain de sable, jusqu'à environ 80 cc.
La solution est alors additionnée de 25 cc. de citrate d'ammonium
à saturation, et amenée à pH 8,5-9, avec de l'animoniaque pure, à ce pH
il ne doit pas y avoir de trouble dû à un débüt de précipitation des
hydl'oxydes ; cette solution est prête pour l'extraction:
b) Pour les végétaux et les "tissus animaux. - La mise en solution
se fait par attaque sulfonitrique classique (acide nitrique fumant), le
liquide d'attaque, parfaitement blanc (ou légèrement jaune paille) est
additionné d'un peu d'eau distillée (s'il y a uÎ:1 dépôt, végétaux conte-
nant de la silice, la solution est filtrée, le dépôt lavé sur filtre) et de 15 cc
de solution à saturation de citrate d'ammonium,on amène, comme pré-
cédemment, à pH 8,5-9, la solution est prête pour l'extraction.
L'extraction avec la dithizone.
Les solutions refroidies, dont les pH sont ajustés, sont transvasées
dans une ampoule à décantation de 250 cc, on ajoute 5 cc de solution de
dithizone à 0,1 % dans CCI4, on agite, on laisse reposer et soutire la
couche rouge de dithizonates, on répète plusièurs fois cette extraction
jusqu'au moment où la dithizone reste verte (en général trois extractions
suffisent), traiter une fois avec 5 cc de CHClS pour rincer joindre l'ex-
trait aux précédents; les extraits- en béchers de 50 cc sont évaporés à
froid sous un ventilateur formant une légère dépression au-dessus des
récipients.
Préparation de l'échantillon à spectrographier.
Afin d'obtenir une excellente stabilité de l'arc, en même temps
qu'une' bonne conductibilité thermique, nous avons essayé plusieurs
mélanges de base (Buffer) devant servir de support aux dithizonates.
0,2 g
1 g
2 g
.-
- 104-
Le mélange suivant a été adopté: _
Carbonate de lithium .
Sulfate de potassium .
Poudre de graphite , .
Le lithium incorppré sert d'étalon interne, destiné à compenser les
petites variations d'excitation.
Ce mélange est br9yé et homogénéisé soigneusement au mortier
9.'agate pendant vingt minutes.
Des portions de' 500 mg de ce mélange sont disposées dans des peti-
tes capsules de' silice. Les dithizonates secs se trouvant dans les béchers
de 50 cc sont épuisés par un peu de CHC13 et versés quantitativement
sur le mélange; on épuise par le chloroforme jusqu'au moment oil l'ex:'
trait est clair. On évapore à l'air les extraits transvasés dans les capsules,
(2 ou 3 cc au maximum), on porte dix minutes à l'étuve 105 0 lJOur
chasser les dernières traces de solvant et on fait tomber le mélange dans
un mortier d'agate bien sec, on rince la petite capsule avec quelques
gouttes de CHC13, on verse le liquide de rinçage sur le mélange se trou-
vant dans le mortier, on fait sécher dix minutes à l'étuve, on homogénise
quinze minutes. Cette poudre va servir à bourrer les électrodes.
Les électrodes.
Sont taillées à partir des charbons de 7 mm de diamètre coupés en
quatre, les côtés de taille sont les suivants (en mm) (fig. 6) : diamètre
extérieur 3 mm ± 0,1, diamètre intérieur 1,5 mm, profondeur· du trou
8 mm, longueur du cylindre ramené à 3 mm, 12 mm. Cette électrode
est garnie pour le dosage par environ 15 mg du mélange, bourrage léger
avec un cylindre de verre étiré de 1,5 mm de diamètre.
.~. ~!0,3'"-~-'-- --J ~ -aS37
___1.z __J
FIG. 6. - Cotes de .taille en mm.
Pour éviter les pertes au bourrage, l'électrode est placée sur un
l'atelier et coiffée par un morceau de plexiglas épais, creusé en son milieu
d'un trou de 1,5 mm de diamètre, il suffit alors, en s'aidant du bourroir,
de faire tomber la poudre' daus le cratère de l'électrode (fig. 7).
Ensuite, les électrodes sont chauffées avec précaution dans la
flamme d'un bec Bunsen en alliage d'aluminium (ce chauffage évite le
105 -
FIG. 7. - Bourrage d'une électrode
débourrage dans l'arc), il ne faut pas que l'électrode soit portée au rouge;
des essais répétés ont montré que dans ce cas la reproductibilité est mau-
vaise, vraisemblablement du fait du départ d'un peu de cuivre. L'opéra-
tion dure environ une minute. .
Conditions électriques d'excitation .• Prise du cliché.
. La fente du spectrographe est ouverte à 20 1.1, les électrodes sont
. écartées de 1 cm (fig. 8), la tension aux bornes de la génératrice est réglée
. à environ 117 volts, on- utilise une. excitation anodique. Le rhéostat est'
ajusté à une position repérée à l'avance, telle que lorsqu'on amorce l'arc
•
r
+
FIG. 8. - Position dcs électrodes
\
~
...
o
c
CIl
al
...
c:
al
....
FIG. 9. - Repères sur le diaphragme
avec une électrode auxiliaire l'intensité se trouve d'être environ 9,5 A,
les électrodes devenues lumineuses sont ajustées, sur les repères' dessi-
nés sur le diaphragme porté par la deuxièm~ lentille de focalisation,
lorsque l'intensité du courant se situe entre 8,5, A et 9 A, on débute la
pose, qui sera de une minute, l'intensité, pour se maintenir entre ces
valeurs, devra être réajustée pendant la pose 'en agissant sur le rhéostat
divisionnaire, de même, il sera nécessaire de ramener l'image projetée
- 106 -
d es c ha rbo ns. su r leurs repè res . L a zone s pec l rog rn pb i éc se s i t ue il
1,5 nuu du borel d t' l' anod e (p o r ta n t l' éch antillon ), e lle a une largeur de
O,;j mm s u r Ç) mm de lon g (fig . 9) . P endant la combu sti on d e l' éch antill on
la d iff ére nce d e pote n tiel au x bo rn es d e l' arc es t d 'en viron 40 -5 0 volt s .
Utilisation des plaques.
Ap rès dcvcl oppcut cnt e t séch age , les pl aqu es so n t lu es au d ensito-
m èt r e, les rai es util isées sou l (fig . 10 )
Li lhiu m ;r2 32 An g s t r ôui s
Cui vre ;~ 2 73 Angstri)lll s
L a co u r be d e d osa ge es t cou s l ru it c e n port ant e n o rdo n n ées le rap-
port d es inten sit é s d es ra ies 327 3 cu /3 2;~ 2 Li , e n abci s s e le s ga m m as d e
c u iv re co n ten u s dun s la p ri s e d e 500 m g de pondre . L e d ensitomètre es t
utilisé a vec la rente n " 2.
Ordre dl" ,oche lll llS : 1II1 11 CU l o n ~ : t rn n -c m ivvi o n
ha ut :!;; %
ha s 5 % .
l' II; . 10. -- Phol o du n s pec t re
Afin d' élim in er 1: , pr ésen ce co u t i n u e lle c l co n s tnu lc d u c u iv re à l'é ta t
dim pu rcté , n ou s uv ou s co n s l r u i l notre co u r be C il c ho is issn n t un éc he lo n
(ce lu i co rrespo n d .m t il ;j ~.; d e transm issi on ), 0 11, d an s les ' co nd it io ns
habitu ell es ct a H'C les produit s e m p loy és (a c id es, c ha rbon .. .) la r a ie para-
s i te du c u i n e , trop Iu i l il c, u 'c st l'a s 1I1:1rqU t'c, ce la é v i te le tr ès g ros tra-
vail de pu rifi cat io n, il es t lo ul c l'oix néces su i re d l' faire un ét al onn a ge
pour c h a q ue' 1I 0U\T aU lot d e r l':H:t il's. L ' incon v éni cu l rl'u n c telle fa çon d e
fair e, pa s gê lla n te pour uo l re travail, e s t qu e les d osa ges n e peuvent com -
m en cer qu e pour 10 ga llll nas de Cu ,
Discussion des résultats.
P our l' étnlounnge ( lig . Il ), nous 1l0US souuucs se r v i d 'une so lu tio n
d e S04CU, pllr ; pour a na ly se , les con ccntrutions s u iva n tes ont é té ch o i-
s ies co m m e répondant le mi eux aux qu antité s qu e nou s a v io n s il dét er-
min er :
12.7, 2:1,4, 50, El, 7(i,2 ga n ll nas .
Les solu t io ns co n te n a n t ces quantités so n t trait ées exa c te me n t de
la m ême fa çon qu e pour les d osa ge s réel s (ces qu a ntité s de c u ivre vont
d on c se trouver d an s les 500 m g d e p oudre d e gra p h i te co n tena n t l' éta-
lon ). L a \lIoy enn e d es rapp orts: inteu s i l é r ai e du c u ivre su r inten sité
raie d u L i, pou r c haq ue co n ce n t ra t io n va servir il cons tru ire la cou r be .
Ch aqu e rapport ny nnt se rv i il l' ètahl isserucnt d e ce t te m oye nne sera
co rnp a rr il la co u l'h e , les co nc e rtl r u ti en s l'o r res pondan tes e n c u ivre von t
se rv ir il d éfinir le g ro u p eme n t d es r és u lta ts au to u r d e la m oy en n e.
107 --:
On exprimera l'écart quadratique:
a =. /'-).J-(-x-~X-)-2-
V n-1
le coefficient de variance:
a% a X 100
.x
- n = nombre de déterminations ;
x= la moyenne de n déterminations ;
x = les déterminations individuelles.
- 108-
Cuivre trouvé ECuivre car.l Moyenne
en y 1---------------1 maxl- en',
1 2 3· 4 5 6 mum ,
a a '70
12,7 13,5 13,5 11,5 11,:> 12,5 15 2,1 12,9 1,37 10,7 8,4
25,4 28,5 25,4 28 31,5 19 6,4 26,4 4,8 18,8 7,6
50,8 49,5 50,5 48 50,8 2,8 49,7 1,79 3,'5 2,1
76,2 67 85 78 76,2 79 9,2 77 6,5 8,5 5,8
,
Ces résultats ont été obtenus dans les conditions de travail de l'ou·
tine, sans précautions particulières, il est bien certain qu'il serait possi-
ble de les améliorer considérablement, en adaptant mieux notre matériel
(notamment la source d'excitation).
L'avantage sur une méthode chimique nous a paru certain: mani-
pulation de séparation et de concentration, plus simples, aucun souci
d'interférences, grande généralité d'emploi; précision assez bonne vu
les faibles quantités dosées. .
r
-109 -
BIBLIOGRAPHIE SOMMÂIRE
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'\
...



Dosage spectrographique du cuivre dans les sols, les végétaux et les tissus animaux

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