Brion, Jean-Claude (collab.)

Dabin, Bernard

Pelloux, Pierre (collab.)

Rivoalen, Josette (collab.)

Robin, Françoise (collab.)

Horizon / Pleins textes

Cah. ORSTOM, sér. Pédol., vol. VI, no 2, 1968. 
APPLICATION DES DOSAGES AUTOMATIQUES 
A L’ANALYSE DES SOLS 
4” Partie 
DOSAGE DE LA SILICE DANS DES EXTRAITS DE SOL (‘) 
par B. DABIN* 
avec la collaboration de J.C. BRION, P. PELLOUX, J. RIVOALEN, F. ROBIN” 
La présente méthode a pour but de séparer dans le sol les produits amorphes relativement solubles 
(silice, fer, aluminium) des produits fortement cristallisés ou sous forme de silicates. 
Pour cela le sol est attaqué d’une façon ménagée et à plusieurs reprises par des réactifs acides 
et basiques. Les éléments silice, fer et aluminium, sont dosés sur les divers extraits. Des courbes cumula- 
tives de dissolution sont tracées, permettant de déterminer graphiquement le passage des formes amorphes 
aux formes cristallines. 
Préparation des échantillons (Méthode SEGALEN) 
On part de 0,5 g de terre finement broyée, placée dans un tube de centrifugeuse en polyvinyle de 
100 ml. 
Addition d’acide chlorhydrique 8 N, 50 ml. 
Attaquer 1/2 heure à froid. 
Centrifuger, décanter, laver avec 40 ml d’eau. 
Mélanger les décantats dans une fiole de 200 ml. 
(1) Cet article a été présenté au Symposium Technicon 1967, à Brighton (Gde-Bretagne). 
* Inspecteur général de recherches. 
** Techniciens aux SSC, Bondy. 
226 B. DABIN 
Addition de soude 0,5 N, attaquer au bain-marie à 800 pendant 5 mn, 
Centrifuger, décanter dans la fiole de 200 ml. 
Ajouter dans la fiole de 200 ml, 50 ml de soude 7 N mesurée exactement afin d’obtenir une 
concentration finale de HC1 à 1 %, le pH étant voisin de 1. 
(Si la quantité de soude ajoutée est trop élevée, il y a précipitation de l’hydroxyde ferrique 
Fe(OH)s. 
Conserver la solution d’attaque dans unejîole depolyvinyle. 
Recommencer 8 fois cette opération sur le même échantillon, 
On dispose donc pour 1 échantillon de 8 fioles de 200 ml contenant une solution de silice, fer, et 
aluminium, en milieu chlorhydrique à 1 %. 
Sur cette solution, les divers éléments sont dosés par l’autoanalyseur Technicon.. 
Le passage à l’autoanalyseur est effectué lorsqu’on dispose d’environ 200 solutions correspondant à 
25 échantillons de sol. 
Les solutions doivent donc être stockées plusieurs jours. 
DOSAGE DE LA SILICE 
Solution de départ 
Il s’agit de doser SiOZ dans une solution chlorhydrique à 1 % contenant des quantités relativement 
importantes de fer et d’aluminium. Les teneurs en silice à doser peuvent être très faibles dans les premiers 
extraits. 
Le dosage peut être effectué également en milieu sodique 0,5 N. 
Chimie 
Principe du dosage 
La silice peut être dosée sur ces extraits par formation du complexe silicomolybdate a Si 
(Mol2 040)4. Ce complexe est moins sensible que le complexe 8, mais est plus stable ; il se forme à chaud 
en milieu peu acide pH 2,3 - 3,9 (CHARLOT). 
En raison des faibles teneurs à doser (jusqu’à 3 y de Si02 par ml) (3 ppm), ce complexe est réduit 
également à chaud par l’acide ascorbique avec développement d’une coloration bleue qui est colorimétrée 
à 660 rnp. 
E&nen ts gênants 
La formation du complexe silicomolybdate ne se forme qu’à partir de silice monomère soluble ; 
après douze heures, les solutions évoluent, de l’hydroxyde colloïdal se forme qui ne réagit plus que très 
lentement sur le réactif molybdique. La présence d’aluminium et de fer dans le milieu favorise également 
la formation de complexes. Après deux ou trois jours de stockage, la réaction est quasiment nulle, le dosage 
ADDhCatiOtt des dosanes automatiques à l'analyse des sols 227 
devient impossible. Un procédé consiste à effectuer le dosage calorimétrique immédiatement après l’extrac- 
tion, mais cette technique est peu compatible avec le travail en série, ni avec l’utilisation de l’autoanalyseur 
qui nécessite le stockage de nombreuses solutions pendant plusieurs jours et même davantage. 
Pour éviter ces inconvénients, il suffit d’attaquer SiOZ à froid avec l’acide fluorhydrique qui forme 
un complexe SiFez-. Cette attaque peut se faire directement dans l’autoanalyseur à condition d’opérer dans 
des bobines de mélange en polyvinyle. Le complexe SiF$ peu stable est ensuite décomposé par l’acide 
borique B03H3 en excès. SiOZ se trouve ainsi régénéré et peut réagir avec le molybdate. 
L’acide fluorhydrique a également l’avantage de complexer de nombreux métaux gênants, en parti- 
culier Fe+++, qui n’est pas déplacé par l’acide borique. 
L’interférence des ions phosphoriques est faible en raison des petites quantités existant dans le 
milieu, de la valeur du pH, enfin de l’addition d’acide oxalique qui détruit le complexe phosphomolybdique. 
La réduction à l’acide ascorbique en excès a également pour avantage de réduire les petites quantités 
de Fe+++ qui pourraient subsister dans le milieu. 
Détails de la méthode 
Dans le manifold, l’échantillon en milieu chlorhydrique à 1 % est mélangé à l’air puis à l’acide 
fluorhydrique à 1 %. Le mélange se fait dans une bobine Tygon (tube de liaison enroulé sur une bobine 
horizontale). 
Ensuite, un mélange d’acide borique, d’acétate de soude concentré et d’acide chlorhydrique tampon- 
né à pH 3,5 est ajouté en excès. Le mélange avec le premier flux s’effectue également dans une bobine de 
polyvinyle, le tout est évacué vers l’évier. 
Sur le tube d’évacuation, 1/3 environ du débit est prélevé par un T débulleur. On ajoute successive- 
ment l’air, le molybdate d’ammonium en excès en milieu sulfurique, puis le mélange passe dans un bain- 
marie double bobine à 600 pour former le complexe silicomolybdique. 
A la sortie du premier bain-marie, on rajoute l’acide oxalique, puis l’acide ascorbique en excès. La 
réduction du complexe molybdique et le développement de la coloration bleue s’effectuent dans un bain- 
marie double à 600 également. 
La calorimétrie s’effectue enfin à 660 rnp. 
La ligne de base est tracée en pompant HC1 à 1 % pur ; aucune coloration ne se produit, il n’y a 
pas de contamination si l’on prend soin d’éviter tout contact de l’acide fluorhydrique avec du verre. 
La ligne de base reste stable pendant plusieurs heures au cours du fonctionnement de l’autoanalyseur. 
Réactifs utilisés 
Solution mère de silice 
On part de silicate de soude hydraté, SiOsNaz, 5Hz0. On le fait sécher une nuit à l’étuve, puis on le 
calcine en creuset de platine sur bec bunsen. Le silicate calciné contient 49,6 % de SiOz. 
On part de 16 g de silicate hydraté. Le produit calciné est ajusté à 8,0645 g exactement ; le silicate 
calciné est dissout dans l’eau, transvasé dans une fiole de 1 litre et la solution est ajustée avec de la soude 
jusqu’à normalité 1 N, soit par 34, 8 g de NaOH en pastilles, complétée à 1 litre par l’eau distillée. 
La solution mère de silicate est conservée en flacon plastique. Le titre réel de cette solution est con- 
trôlé par pesée, après frittage de la silice en milieu chlorhydrique, filtration, calcination et pesée. 
Ce titre doit être de 4 g de Si02 par litre. 
TECHNICON@AUTOANALYZER@METHOD SILICE DATE 1967 
CONCENTRATION RANGE Si o 2 de 1 B 100 ppm ou de 0,04 & 4 % dans le sol 
TYPE SAMPLEe?i!% SIGNATURE 
REFERENCE AFFILIATION ORSTQM 
Rate:JOm.perhour 
---- + Evier 
om’ 0 d 
> AA Vïalet oranoe 3,4 6 V 
6Joc A Vert 2 Air 
v 
rza 
HEATING BATH 
DOUBLE 
w 
Vert 2 Molybdete de NH4 17g/l + H2S04 2,8nl 
A Vert 2 Acide Oxalique 40 g/l 
Y2 
Aa Vert 2 Acide Ascorbiqus 10 g/l 
V 
I G-, L.cw+,~+ Soude 0,5 N 
x2 ou Acide Chlorhydrique 1 $ 
PROPORTIONINC 
PUMP 
‘HE@TH -p 
DOUBLE I 
COLORIMETE R RECORDER 
1[L mm Rectugular 
hhllmp Filters 
FIG. 1. 
DISPOSITION REELLE DES TUBES 
NIVEAU BAS 
Rinçage 
Molybdate 
Air 
Echantillon dilué 
NIVEAU HAUT 
Acide Aecorbique 
Echantillon 
Air 
Acide fluorhydriqua 
Tampon 
Acide Oxalique 
Tampon 
Application des dosages automatiques à l’analyse des sols 229 
Solution étalon 
On part d’une solution de base à 200 y de Si02 par ml, soit 50 ml de solution mère dans 1 litre d’eau. 
A partir de cette solution, on fabrique 10 étalons de 200 ml en milieu HC1 à 1 %, soit 2 ml de HC1 
pur dans chaque fiole. 
Solutions étalons dans des fioles de 200 ml. 
y de SiO2 ml (ppm) 011 3 8 
~~ 
‘% de Si02 dans le sol 
0,5g . . . . . . . . . . . . . 0 0,04 0,12 0,32 
15 25 40 1 60 80 100 
. . -- -- 
15 25 40 60 
-- 
80 100 
~~ 
0,60 1 1,6 2,4 3,2 4 
Réactifs 
Acide fluorhydrique à 1 % dans l’eau 
Solution tampon - Acide borique acétate 
- acide borique 45 g 
- acétate de soude 544 g 
- acide chlorhydrique en quantité suffisante pour obtenir pH 3,5 
- ajuster à 1 litre 
Réactifmolybdique 
- molybdate d’ammonium 17 g litre + acide sulfurique 2,s ml - ajuster à 1 litre. 
Acide oxalique 40 g litre 
Acide ascorbique 10 g litre 
Solution de lavage 
- acide chlorhydrique à 1 %. 
Exécution du manifold 
Le flow diagram indique la dimension des tubes utilisés pour les divers prélèvements. Ces tubes 
sont nombreux et leur disposition sur la pompe joue un rôle important dans la régularité de l’enregistre- 
ment. Cette disposition est indiquée en annexe sur le flow diagram (fig. 1). 
Le système de dilution et de repompage a pour but de diminuer le débit total de la pression, qui est 
très forte dans les tubes, en raison de la présence de deux bains-marie successifs. 
Enregistrement standard (fig. 2 et 3) 
L’enregistrement standard et la courbe de titration sont réguliers et portent sur une large échelle 
(1 à 100 ppm SiO& la stabilité des divers témoins est très bonne, et ne varie pas en fonction du temps. La 
ligne de base ne présente pas de dérive appréciable (fig. 2 et-3). 
“A de trantnisien 
10 
20 
30 
40 
50 
60 
70 
SO 
90 
Silice: SiO, +$/ml 
GO 
f 
100 Y 
r 
T I 
80 
1 
25Y 
15Y 
, 
FIG. 2. - Dosage de la silice. Enregistrement standard. 
FIG. 3. - Dosage de la silice. Courbe de titration. 
Applicution des dosages automatiques à l’anulyse des sols 
Vitesse de dosage 
231 
Les dosages se font à raison de 30 à l’heure. La cuve est une cuve rectangulaire de 10 mm. Les filtres 
sont de 660 m,u. 
TABLEAU 1 
Comparaison des résultats obtenus dans le dosage de la silice par la méthode manuelle et par la méthode 
à l’autoanalyseur Technicon 
SiOz % de sol 
Echantillons BAN 9 MAD 1 GOD 3 
l 
N” d’extraction 
Dosage Dosage 
manuel* Technicon manuel* Technicon 
Dosage 
manuel* Technicon 
1 0,23 0,22 0,08 0,08 0,08 0,08 
2 0,27 0,20 0,07 0,07 0,20 0,14 
- 3 0,30 0,20 -1 0,07 0308 1 0,20 0,14 
4 0,30 0,25 0,08 0,07 0,lO OM 
5 0,25 0,23 0,07 0,08 0,09 0,08 
* Dosage manuel au silicomolybdate. 
Résultats 
Comparaison des dosages manuels et autoanalyseur (Tableau 1) 
Des dosages ont été effectués par voie manuelle par une technique simple au silicomolybdate, en 
opérant immédiatement après extraction. Les mêmes analyses ont été refaites en conservant les solutions 
plusieurs semaines et en repassant plusieurs fois les solutions à l’autoanalyseur après des délais variables. 
Les résultats autoanalyseurs sont demeurés stables au cours des différents passages, les chiffres en valeur 
absolue étant du même ordre que ceux de la technique manuelle. Il existe quelques différences de détail, 
mais les chiffres autoanalyseurs sont plus homogènes que les résultats manuels ce qui correspond mieux à 
la réalité. 
Courbe d’extraction de la silice du sol 
Un exemple de courbe cumulative des extraits de silice, fer et alumine est donné dans le graphique 
joint (fig. 4). La courbe de silice est pratiquement une droite, ce qui correspond au résultat attendu et 
montre la validité du dosage. 
Les courbes de fer et aluminium présentent un changement de pente correspondant au passage des 
formes amorphes aux formes cristallisées. Ces deux éléments sont également dosés par autoanalyseur 
technicon. 
Elimination des interférences du fer et de l’aluminium 
L’exécution de nombreuses analyses a montré que dans certains sols, des quantités très importantes 
de fer et d’aluminium passaient en solution au cours du premier extrait acide. 
Cette forte concentration en fer et aluminium provoque une interférence négative sur le dosage 
de la silice, pouvant même donner des pics inversés à l’enregistrement. Pour supprimer cette interfé- 
rence, la technique actuellement adoptée consiste à rajouter de la triéthanolamine dans la solution d’acide 
(1) (Essais réalisés par P. PELLOUX, J.C. BRION et A. BOULEAU). 
232 B. DABIN 
fluorhydrique et dans la solution tampon. Ces deux solutions doivent être chauffées préalablement à leur 
mélange pour éviter une cristallisation dans les tubes (un petit bain-marie a été réalisé à cet effet). 
Les nouveaux réactifs sont les suivants : 
acide fluorhydrique 
acide fluorhydrique solution à 40 % 7,5 ml 
Triéthanolamine 1725 ml 
eau Q.S. pour 1 000 ml 
Solution tampon 
acétate de sodium 
acide borique 
Triéthanolamine 
Acide Chlorhydrique 
Eau Q.S. pour 
pH = 3,5. 
Réactif molybdique 
Molybdate d’ammonium 
Acide sulfurique 
Eau Q.S. pour 
306 g 
38 g 
100 ml 
227,5 ml 
1000 ml 
20 g 
2,8 ml 
1000 ml 
Acide ascorbique 
20 g dans 1000 ml eau 
Les solutions à doser doivent être ajustées à une acidité variant de 1 875 N à 4 N HC1 (on ne rajoute 
pas de soude dans le mélange des solutions d’attaque acides et basiques). 
Les interférences du fer et de l’aluminium sont très faibles dans ces conditions. 
Courbe d’extraction des éléments amorphes du sol 
Fe2o3 . 
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 
FIG. 4. 
Application des dosages automatiques à l’analyse des sols 233 
CONCLUSION 
En raison des très faibles quantités de silice à doser, un contrôle gravimétrique est très difficile, 
mais la comparaison avec la méthode calorimétrique, manuelle, sur échantillons frais d’une part, 
la constance des résultats en fonction du temps d’autre part, enfin l’homogénéité et la linéarité des résultats 
de silice à l’autoanalyseur, semblent montrer que la technique est satisfaisante. 


Symposium Technicon

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