Ahond, A.

Jacquemin, Henri

Janot, M.M.

Kan, S.K.

Potier, P.

Poupat, C.

Urréa, M.

Horizon / Pleins textes

C. R. Acad. Sc. Paris, t. 287 (17 juillet 1978) Série C - 63 
CHIMIE ORGANIQUE. - Nouveaza alealoïd$ extraits des graines de Aspidosperma 
album (Vahl) R. Bent. (Apocynacées). Note (*) de Miguel Urrea, Alain Ahond, Henri 
Jacquemin (l), Siew-Kwong Kan (2), Christiane Poupat, Pierre Potier et Maurice-Marie 
Janot, membre de l'Académie. 
Vingt-cinq alcaloïdes ont été séparés des graines de Aspidosperina album, quatorze d'entre eux 
ont été identifiés à des composés connus; des onze nouveaux, trois ont pu être caractérisés : (+) sitsi- 
rikine, (+) épi-16 sitsirikine et (-) alalakine. 
Froin the seeds of Aspidosperma album twenty five alkaloids Rave beeil isolated, fourteen beiiig 
identified as lci~oivri coinpotaids, while three new oizes Izave been cliaracterizedas: (+) sitsirikine, (+) epi-16 
sitsirikiize and (-) alalakiize. 
Si de nombreuses espèces du genre Aspidosperma (") ont déjà été étudiées, peu l'ont été 
pour leurs fruits ("). Or, il a été fréquemment observé que les graines d'Apocynacées étaient 
plus riches en alcaloïdes que les autres parties de la même plante tout en renfermant un 
nombre moindre de composés. Ainsi, les graines de A. fendleri (4 ") renferment quatre alca- 
loïdes parmi lesquels la (+) fendlérine l a  est majoritaire tandis que dans celles de A. exa- 
laturn (" ') on en compte huit, le plus abondant étant la (+) O-déméthylpalosine 2 a. Si le 
ou les alcaloïdes majoritaires ont un intérêt pharmacologique ou constituent un intermé- 
diaire de synthèse, les graines deviennent une matière première de choix. 
(alalaka, en langue Wayapi) a fait l'objet de peu de travaux : 
seules les écorces de tiges ont été étudiées ('). Dix alcaloïdes en ont été séparés. Contre toute 
attente, des graines, récoltées en Guyane française (") (Trois Sauts, Haut-Oyapock), nous 
avons isolé vingt-cinq alcaloïdes, le péricarpe des fruits n'en contenant pas. L'extraction 
a été faite, après dégraissage, selon un procédé déjà décrit y), en continu, par l'éther d'abord 
(rendement : 37,5 g/kg), puis par le chloroforme (rendement : 1,5 g/kg). Les différents 
alcaloïdes ont été isolés et purifiés par chromatographies successives sur colonnes et sur 
grâce à leurs constantes physiques et leurs données spectrales, voire par comparaison directe 
avec des échantillons de référence (") : déjà séparés des écorces de tiges de Aspidosperma 
album (") : (-) québrachamine 4; (+) aspidolimidine 1 e, (+) fendlérine 1 a, isolés d'autres 
espèces d'Aspidospernta (") : (+) aspidospermidine 2 b, (+) limaspedne 2 c, (+) méthoxy-1 1 
limaspermine 2 d, (-) déméthoxy-12 aspidospermine 2 e, (+) OXO-18 O-méthyl aspido- 
albine 3 a et nouveaux dans le genre Aspidosperma (") : (+) vincadifformine 5, (3.) condylo- 
carpine 6 a, (+) tubotaïwine 6 e, (*) vincamine 7, (+) andranginine 8 et (-) isositsirikine 9 a. 
Vincadifformine et fendlérine représentent respectivement 13,3 g et 7,9 g/kg, les douze autres, 
ensemble, 1,l g/kg. Les résultats obtenus en RMN du carbone pour certains d'entre eux, 
seront donnés plus loin. 
Onze alcaloïdes n'ont pu être identifiés à des composés déjà décrits : purifiés, ils repré- 
sentent envìrçm 0,l g/kg. Ces faibles quantités ont empêché l'élucidation de la structure 
de huit d'entre eux. 
Les trois autres, deux de type corynane, la (+) sitsirikine et un de ses épimères, et un de 
type aspidospermane, sont isolés pour la première fois. 
Des deux premiers (colorés en vert clair par le C,A.S. v) en anglais Ceric AmÍnonium 
Sulfate), le plus polaire est la (+) sitsirikine 9 b : la (-) sitsirikine a probablement été 
isolée par G. Spiteller ('O) et décrite, mélangée à la (-) dihydro-18, 19 sitsirikine, par 
Aspidosperma album 
couche épaisse de gel de silice. Quatorze alcaloïdes ont été identifiés à des composés connus 1 
C. R., 1978, 2" Semestre. (T. 287, No 3) 
9 
i' 
19 
Me 
I 
I I I 
6,60 4.10m6 ~ 3 . IO -6 2.10-6 1.10-6 
_ _ _ _  . 1 Spectre de R.M.N. H de I'alalal<ine enregistré à 400 M k .  I.E.F. (Orsay 1 
_ _  - 
m 
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4 
2? 
C. R. Acad. Sc. Paris, t. 287 (17 juillet 1978) Série C - 65 
~~ 
J.-Pa Kutney (I1). Le composé isolé de A .  alba, pur, F 218-20" (CHCl,) a un pouvoir rotatoire 
positif [alD + 23" (MeOH). La réduction par le borohydrure de sodium de la (-) déméthyl- 
corynanthéine (") donne un produit identique au composé isolé de la plante au pouvoir 
Le deuxième alcaloïde, amorphe, [a], + 218" (MeOH), présente un spectre ultraviolet 
de type indolique et un spectre infrarouge de composé àjonction C-D transquinolizidine 
(bandes de Bohlmann, 2 920,2 850,2 820 et 2 760 cm- ; CHCl,) oh l'on remarque également 
. rotatoire près. 
5 3  
H 
4 
l a  R=H R,=Et 8 
Ib  R= M e  +Et 
ICR=H R,=Me 
H"' 2o R 
,,,O "'R' 
COOMe 16 
Nk.OOC CH20H 
H 
9a  R +  R'= Bthylidène (1Q,18) 
9b R=H R'=vinylid&ne (19,18~ 
2a FLCOEt R,=OH d2,H R,=Me 
2b R=R,= R,=H R3=Me 
2d R=CO Et R,=OH R2= OMe R,=CH,OH 
2e R=COMeR,=R,=H R3= Me 
2 C  R=COEt R,=OH R2=H R3=CH20H 
6 a  R + R'=Bthylidène 
6b dihydro-2.16 
6~ R L H  R=Et 10 
HO 
COOMe 
7 11 
3a  R,Me R1,R2=OMe 
3b R=R,=R,=H 
ia présence d'un hydroxyle et d'uw ionction carbonyle-d'ester (1 725 cm-'; 1 710 cmL1 
pour la (+) sitsirikine). Le spectre de masse (I3) montre les mêmes fragmentations que la 
(+) sitsirikine. Le spectre de RMN (acétone-D,; 90 MHz) : 10, 17. (s épais) H-N; 
7,39. et 7'02. (2 m) 4 H aromatiques; 5,72. (ddd, J = 16,9 et 8 Hz) H-C-19;. 
5,24. (dd, J = 16 et 3 fi) H trans-C-18; 5,18. lo-, (dd, J = 9 et 3 Hz) H cis-C-18; 
3,69. (s) H30-CO est également proche de celui de la (+) sitsirikine; dans le spectre 
de celle-ci, le méthoxyle est à 3,64. IO-, et les deux protons de l'alcool sont facilement obser- 
vables à 3,87.10-, (m) [4,40.10-6 (m) dans le cas de l'acétate d'alcool]. Le dichroïsme 
circulaire [e] f$'tm + 2 950 indique une position a du proton en C-3. 
66 - Série C C. R. Acad. Sc. Paris, t. 287 (17 juillet 1978) 
L'ensemble de ces données spectrales nous permet d'identifier ce composé à la (+) épi-16 
sitsirikine 9 b. 
Le dernier composé isolé, F = 195" (acét.-hex.), [a]D-38" (CHCI,), présente un spectre 
ultraviolet de type obscurinervine 10 (I4) sans changement en milieu acide ou alcalin 
LEZH nm (log E) : 221 (4,531, 250 (3,18), 256 (3,97), 261 ép (3,89), 310 (3,66). Sur le spectre 
infrarouge on remarque une double bande à 1 775-1 755 cm-' attribuable à une lactone 
cyclopentanique du type de 1'0x0-18 O-méthyl-aspidoalbine 3 a (I5) ou de la cimicine 3 b ("j). 
Le spectre de masse Mf 440 (100 %) présente des pics généralement de faible intensité 
(< 10 %) m/e 425, 411, 396, 260, 244, 237 (28 %), 236 (28 %), 206, 174 (17 %), 161 (65 %), 
160 (90 %), 136, 132. Certains de ces pics (260 et 244) sont caractéristiques de la partie indo- 
lique type obscurinervine, tandis que d'autres (174, 161, 136 et 132) le sont de la partie 
pipéridinique de l'oxo-18 0-méthyl aspidoalbine. L'étude du spectre de RMN (CDCl,, 
240 et 400 MHz) (") montre la présence d'un proton aromatique à 6,60. IOF6 (s) H-C-9, 
de deux protons à 4,36. (dd, J = 12 et 12 Hz) H2-C-4', 
de deux méthoxyles à 3,84. et 3,75. loF6, d'un système AB à 2,56. lov6 et 1,95. lom6 
(2 d, J = 18 Hz) H2-C-19 et d'un méthyle à 0,98. 
. Un spectre de ce même produit a été enregistré pour la première fois à 400 MHz (Jig.): 
L'ensemble de ces données spectrales nous permet de proposer la formule 11 pour ce 
nouvel alcaloïde dihydroindolique, que nous avons appelé l'alalakine. 
Enfin et afin de compléter les études par RMN du carbone des alcaloïdes de type aspi- 
dospermane [c6)>, ('s)], les spectres de la fendlérine 1 a, l'oxo-18 O-méthylaspidoalbine 3 a, 
la condylocarpine 6 a, la tubotaïwine 6 c ainsi que deux composés hémisynthétiques 1 b 
et 6 b, ont été enregistrés ("). 
(dd, J = 12 et 3 Hz) et 3,93. 
( t t  J = 8 Hz) H,-C-l'. 
1 a : (loe6), 69,4 (C-2), 43,8 (C-3), 48,7 (C-5), 32,8 (C-6), 57,4 (C-7), 136,9 (C-8), 114,5 (C-9), 110,2 (C-lo), 
(C-19), 39,6 (C-20), 101,6 (C-21), 172,3 (N-C=O), 28,2 (CH,), 9,7 (CH,-), 56,3 (CH,-0-C-11); 3 a  : 
(lo-'), 67,9 (C-2), 43,6 (C-3), 48,7 (C-5), 33,6 (C-6), 59,6 (C-7), 134,l (C-8)1, 104,l (C-9), 151,8 (C-lo), 
149,2 (C-ll), 132,4 (C-12), 128,2 (C-13), 20,9 (C-14), 34,4 (C-151, 24,9 (C-16), 26,3 (C-17), 65,l (C-18), 36,3 
141,8 (C-11), 144,6 (C-12), 127,2 (C-13), 20,4 (C-14), '34,2 (C-15), 24,3 (C-161, 25,3 (C-17), 176,5 (C-18), 
42,7 (C-19), 40,5 (C-20), 108,l (C-21), 174,9 (N-C=O), 27,6 (CH,), 9,9 (CH,), 56,3 (CH,O-C-lO), 60,3 
et 61,3 (CII,O C-4 et C-12); 6 a : (lo-'), 167,3 (C-2), 45,2 (C-3), 52,9 (C-5), 45,9 (C-6), 59,9 (C-7), 137,4 (C-8), 
120,5 (C-9), 119,6 (C-lo), 127,O (C-11), 109,2 (C-12), 144,O (C-13), 28,4 (C-14), 29,O (C-15), 101,O (C-16), 
12,9 (C-18), 116,5 (C-19), 135,O (C-20), 68,6 (C-21), 168,7 (C=O), 50,8 (CH,-Q); 6 c : (lo-'), 170,3 (C-2), 
43,6 (C-3), 53,7 (C-5),45,2 (C-6), 54,8 (C-7), 136,7 (C-8), 121,2 (C-9), 119,6 (C-lo), 127,4 (C-ll), 109,8 (C-12), 
143,6 (C-13), 28,5 (C-14), 30,6 (C-15), 95,7 (C-16), 11,6 (C-18), 23,8 (C-19), 40,9 (C-20), 65,5 (C-21), 168,8 
(C=O), 51,2 (CH,-O); 1 b : 58,4 (C-7), 134,4 ( C 4 ,  119,5 (C-9), 108,9 (C-lo), 152,3 (C-ll), 139,O 
(C-12), 134,7 (C-13), 174,6 (N- C=O)  59,9 (CH, -0 -C-12); les déplacements chimiques des autres carbones 
sont identiques àceux de 1 a ;  6 b : 75,O (C-2), 43,8 (C-3), 54,8 (C-5), 46,O (C-6), 57,l (C-7), 135,9 (C-8), 
12,6 (C-18), 117,O (C-19), 133,O (C-20), 64,7 (C-21), 173,9 (C=O) 51,9 (CH,O). C. KAN (Communication 
personnelle). 
121,2 (C-9), 118,8 (C-lo), 127,l (C-11), 109,O (C-12), 149,3 (C-13), 32,8 (C-14), 27,6 (C-15), 38,2 (C-16); 
(*) Séance du 3 juillet 1978. 
( I )  Adresse actuelle : Centre O.R.S.T.O.M. de Cayenne, B.P. no 165, 97301 Cayenne Cedex, Guyane. 
e) Adresse actuelle : Institut d'electronique fondamentale, 9 1405 Orsay. 
e) B. GILBERT, The AZkaZoids, R. H. F. MANSKE, ed., Academic Press, New York, 8, 1965, p. 335; 
(") (a) R. H. BURNELL, J. D. MEDINA et W. A. AYER, Chem. and Ind., Loncdon, 1964, p. 235; Canad. J .  
(") (a) C. DJERASSI, L. D. ANTONACCIO, H. BUDZIKIEWICZ, J. M. WILSON et B. GILBERT, Tetrahedron 
D. GANZINGER et M. HESSE, Lloydia, 39, 1976, p. 326. 
Chem., 44, 1966, p. 28; (b) J. D. MEDINA et J. A. HURTADO, Planta Medica, 32, 1977, p. 130. 
Letters, 1962, p. 1001; (b) C. FERRARI et L. MARION, Canad. J. Chem., 42, 1964, p. 2705. 
C. R. Acad. Sc. Paris, t. 287 (17 juillet 1978) Série C - 67 
(6) Un échantillon d‘herbier a été déposé au Muséum national d’Histoire naturelle de Paris sous le 
(’) C. POUPAT et T. SÉVENET, Phytochemistry, 14, 1975, p. 1881. 
(“) Échantillons de référence aimablement fournis par Mmes A. Henriquez, C. Kan, N. Langlois et 
( 9 )  N. F. FARNSWORTH, R. N. BLOOMSTER, D. DAMRATOSKI, W. A. MEER et L. V. CAMMARATO, Lloydia, 
(lo) G. SPITELLER et M. SPITELLER-FRIEDMANN, Monatsli. Cliem., 94, 1963, p. 779. 
( I ’ )  J. P. KUTNEY et R. T. BROWN, Tetrahedron Letters, 1963, p. 1815; Tetrahedroiz, 22, 1966, p. 321. 
(Iz) Échantillon de (-) O-dkinéthyl corynanthéine aimablement donné par M”’ M. Pais et M. R. Goutarel. 
(”) Spectre enregistré sur appareil ¿( I.M.S. )) 50 à 70 eV par J.-P. Cosson. 
(I4j K. S. BROWN et C. DJERASSI, J.  Liner. Clzein. Soc., 86, 1964, p. 2451. 
(”) K. S. BROWN, W. E. SANCHEZ, A. de A. FIGUEIREDO et J. M. FERREIRA-FILHO, J .  Amer. Clzein. Soc., 
88, 1966, p. 4984. 
(I‘) M. P. CAVA, M. V. LAKSHMIKANTHAM, S. K. TALAPATRA, P. YATES, I. D. RAE, M. ROSENBERGER, 
A. G. SZABO, B. DOUGLAS et J. A. WEISSBACH, Canad. J. Cheril., 51, 1973, p. 3102. 
(I7) S. K. KAN, P. GONORD, C. DURET, S. SALSET et C. VIBEL, Revi Sc. Instrum, 44, 1973, p. 1725; 
M. D. SAUZADE et S. K. KAN, Advaizces ipi Electronics arid Electron Physics, 34, 1973, p. 1. 
c8) E. WENKERT, D. W. COCHRAN, E. W. HAGAMAN, E. M. SCHELL, N. NEUSS, A. S. KATNER, P. POTIER, 
C. KAN, M. PLAT, M. KOCH, H. MEHRI, J. POISSON, N. KUNESCH et Y. Y .  ROLLAND, J.  Amer. Chein. Soc., 
95, 1973, p. 4990; R. GOUTAREL, M. PAÏs, H. E. GOTTLIEB et E. WENKERT, Tetrahedron Letters, 1978: p. 1235 
et réf. (“j. 
(I9) Les spectres de découplage total et de découplage partiel ont été enregiitrés sur appareil (( Bruker 
HX 90E )) (22,3 MHz) et (( WP 60 (15,08 MHz) en solution dans le chloroforme deutérié, le tétraméthyl- 
silane servant de référence, pac Mme C. Fontaine et MM. G. Berenger et B. Septe. 
no H. J. 1713. 
MM. M. Damak, J. P. Paccioni et C. Thal. 
27, 1964, p. 302.- 
Iiistitut de Chimie des Substances naturelles, C.N.R.S., 91 190 Gif-sur-Yvette. 


Nouveaux alcaloïdes extraits des graines de Aspidosperma album (Vahl) R. Bent. (Apocynacée)

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