Chardon-Loriaux, I.

Debray, Maurice

Husson, H.P.

Isabelle Chardon-Loriaux

Maurice-Marie Debray

Henri-Philippe Husson

Crossref

Phytochemistry

Alcaloïdes minoritaires de Capuronetta elegans (Apocynaceae)

Horizon / Pleins textes

7; _* f ''3 0 
Ph!rochemistr); 1978, Vol. 17, pp. 1605-1608. Q Pergamon Press L t d  Printed in England. I, 7 003 I -942?/78,090 1: 1605 SOZCWJ/O 
ALCALOPDES MINORITAIRES DE CAPURONETTA ELEGANS 
(APOCYNACEAE) 
ISABELLE CHARDON-LORIAUX, MAURICEMARIE DEBRAY et HENRI-PHILIPPE HUSSON* 
Institut de Chimie des Substances Naturelles du C.N.R.S., 91190 Gifwvette, France 
(Reçu le 7 feurier 1978) 
Key Word Index-Capuronetta elegans; Apocynaceae; monomeric and dimeric indole alkaloids ; cleavamine 
derivatives; chemotaxonomy. 
hstract-Two monomeric and three dimeric new indole alkaloids derived from cleavamine have been isolated from 
he leaves and stem barks of Capuronetta elegans. Structural determination was made by physical and chemical 
orrelations with the known major dkaloids of the plants. 
INTRODUCTION 
)ans une étude préliminaire [l], nous avons publié les 
tructures des trois alcaloïdes majoritaires isolés des 
:uilles et des écorces de tiges de Capuronetta elegans 
/Id.*: capuronine 1, capuronidine 2 et capuvosine 6. La 
losition du point d'attache sur le noyau aromatique du 
lis-indole 6 a été récemment établie avec certitude [2]. 
Ce travail est motivé par I'originaIité du genre 
kpuronetta représenté par une seule espèce et qui se 
.ifférencie du point de vue botanique des quatre autres 
enres malgaches de la tribu des Tabernaemontanae 
Pandacastrum, Hazunta, Muntafara et Pandaca). I1 est 
larticulibrement intéressant du point de vue chimio- 
axonomique de vérifier si la position botanique inter- 
lédiaire du genre Capuronetta entre les genres Hazunta 
t Pandaca se retrouve dans sa composition chimique. 
RESULTATS 
Nous avons isolé de Capuronetta elegans, en plus des 
rois alcaloïdes majoritaires, cinq alcaloïdes minoritaires: 
'anhydro- 1 4 ~ 5  capuronidine3,l'anhydro- 14,15 dihydro- 
:apuronidine 4, la deshydroxycapuvosine 7, la des- 
néthylcapuvosine 8 et la capuvosidine 10 [2]. Leurs 
tructures ont été établies grâce à des corrélations 
pectrales et chimiques avec les alcaloïdes majoritaires 
., 2 et 6. 
Ilcaloides monomères 
Anhydro-l4,15 capuronidine 3. Cet alcaloïde est 
tmorphe, [a];' -54" (c  = 0.72%, CHCI,), CI9H,,N,, 
i l ' '  278 (calculé 278,1783; trouvé 278, 1791). Le spectre 
J V  est caractéristique d'une indolénine: nm (log E ) :  
!22 (4.24), 262 (3.77) avec déplacement bathochrome en 
nilieu acide. La fragmentation de 3 en spectrométrie 
le masse est identiqueà celle de l'anhydro-l5,20 capuroni- 
iine obtenue part déshydratation de 2 dans l'acide 
dfurique concentré. Ce fait montre que 3 appartient 
* Récolte effectuée par M.-M. Debray et Th. Imbert dans la 
.kgion de Foulpointe 21 Madagascar. Addresse actuelle: M.-M. 
Debray, Centre O.R.S.T.O.M., Nouméa, Nouvelle-Calédonie. 
t Ce composé a été également isolé de Pandaca boiteaui [SI. 
1605 
vraisemblablement à la série pseudoaspidospermidine. 
Cette hypothèse est corroborée par l'examen des spectres 
de masse des dérivés 4 et 5. 
Le composé 4, obtenu par réduction de 3 par NaBH,, 
présente un ion important à M-1 indiquant une structure 
pseudoaspidospermane plutôt qu'aspidospermane [3]. 
Le composé 5, provenant de l'hydrogénation de 3 dans 
l'acide acétique en présence de PtO,, montre une frag- 
mentation à m/e 190 typique des composés de type 
pseudo-aspidospermane dihydroindolique [3]. Des ex- 
périences de découplage en R.M.N. à 240 MHz ont 
permis de préciser la position de la double liaison en 
C(14,-C(,5)ainsi que la présence du proton C(-, H sous 
forme d'un singulet à 3.62 ppm. L'irradiation du massif 
à 0.98 ppm CH,,,,, entraîne une modification du massif 
à 1.29 ppm CH,,,,,. En irradiant ce massif. le triplet de 
la chaîne Cthyle devient singulet et le massifà 3.50 ppm 
CH,,, normalement sous forme de quintuplet se 
simpdie. 
On en déduit que la double lidson ne peut se trouver 
en C(15,-C(zo) puisque l'irradiation a bien mis en évidence 
le proton en C(,,,,. De plus, le méthylène en C(,,, est à 
champ trop élevé (1.29 ppm) part rapport à un composé 
possédant une double liaison C(15,-C(20) comme la 
cleavamhe (CH, vers 2.20 ppm). Par irradiation du 
massif à 3.50 ppm CH(,, on observe deux types de 
réponses: simplification de boctuplet à 1.29 ppm CH,(,,, 
en un quadruplet; réponse faible à 3.23 ppm CH,(,lr 
L'absence de toute autre réponse montre qu'il n'y a pas 
de couplage notable entre les protons en CI,,, et yn C(15). 
Aucune corrélation chimique n'ayant éte possible, les 
configurations absolue et relative de 3 demeurent incon- 
nues. Il est toutefois hautement probable que 3 
appartienne, comme les alcaloïdes majoritaires 1 et 2 [l], 
à la série (-) cleavamine et que ce soit l'anhydro-14,15 
capuronidine. 
Anhydro-I4,15 dihydrocapuronidine 4. Ce composé 
peu stable, isolé en très faible quantité, est identique au 
produit de réduction par le borohydrure de sodium de 
l'anhydro-14,15 capuronidine 3, ce qui fixe sa structure. 
Alcaloïdes dimères 
Deshydroxycapuuosine 7t. Alcaloïde amorphe [ZIF 
_- - - . 
1606 
' 
C\02Me 
t 
I 
I. CHARDON-LORIAUX, M.-M. DEBRAY et H.-P. HUSSON 
21 19 
10 / OH 
17 
12 16 
1 7  'OH 
. .  
1 Capuronine 2 Capuronidine 
R 
6 R = M e , R ' = O H  
7 R = M e , R = H  
S R = H , R = O H  
9 R = Ac,R' = OAc 
-98" (c=O.83 %, CHCI,).LaformulebruteC,,H,,N,O, 
(M" 618 calc. 618.39, tr. 618.39) diffère de 16 unites de 
masse de la capuvosine 6 [l], ce qui peut correspondre à 
la  perte de la fonction hydroxyle de cette dernière. 
L'examen du spectre de masse permet de le vérifier. On 
note, en effet, un pic de base à m/e 138, caractéristique du 
cycle éthylpipéridine non substitué, contrairement au pic 
à m/e 154 (100 %) observé pour 6 hydroxylé en C,, ,,. On 
retrouve d'autre part les fragments caractéristiques d'une 
moitié de type vobasinol m/e 122, 180, 181, 182 et 
194 [4]. Les spectres UV, IR et de RMN de lH présentent 
de grandes ressemblances avec ceux de 6. En particulier, 
C02Me , 
un massifà 4.55 ppm est caractéristique de C(,.,H, ayant 
la configuration de 6 [l]. Le spectre de RMN de 13C [q 
confirme l'hypothèse d'une structure deshydroxycapu- 
vosine. 
Desmkthylcapuvosine 8. Alcaloïde amorphe [a]? - 85" 
(c = 0.53 %, CHCI,). Le spectre de masse présente un pic 
moléculaire à M+' 620 correspondant à la perte de 14 
unités de masse par rapport à la capuvosine 6. On note, 
de plus, les ions caractéristiques de la moitié capuronine 
inchangés à m/e 154 (loo%), 138 et 136 et les ions 
correspondant à Ia perte du groupement méthyle porté 
.a, I' , L 
Alcaloïdes minoritaires de Capuronetta elegans (Apocynaceae) 
par No, d'une moitié de type vobasinol à m/e 108 (122- 
14) (48% 166 (180-14) (50%), 180 (194-14) (60%). Les 
spectres IR et UV présentent de grandes analogies avec 
ceux de la Capuvosine 6. Le spectre de RMN de 'H 
montre l'absence du singulet à 2.56 ppm correspondant 
au groupement N-CH, présent dans les autres dimères: 
6, 7 et 10. On note, par contre, le massif à 4.58 ppm 
caractéristique du proton en Ct3,) de cette série de 
dimères. La présence d'une amine secondaire est con- 
firmCe par l'obtention d'un dérivé N et O acétyI6 9. 
Capuvosidine 10. Alcaloïde amorphe [a]? -1" 
(c = 0.71 %, CHC1,). Le spectre de masse présente un pic 
moléculaire à m/e 616 correspondant à la perte de deux 
unités de masse par rapport à la deshydroxycapuvosine 
7. Ceci peut être dû soit à la création d'une double 
liaison ou à la formation d'un cycle. 
L'examen des spectres de masse et de RMN montre 
qu'une partie de type vobasinol, identique à celle de 6 et 
7, existe dans la molécule. La modification intervient 
donc dans l'autre partie de la molécule. La présence en 
RMN d'un seul signal correspondant à un N H  indolique 
à 8 ppm et l'absence de signal correspondant à une 
double liaison de type cleavamine attendu vers 5.20 ppm 
permettent de penser qu'il s'agit d'une indolénine 
cyclisée entre C(7) et C(3). Cette hypothèse est corroborée 
par l'examen du spectre UV qui présente un déplacement 
bathochrome en milieu acide et par réduction par NaBH, 
de 10 en 11 (M i- 2) qui présente à m/e 124 et 190 des 
fragments caractéristiques d'un compose dihydroindo- 
lique de type pseudoaspidospermane [3]. On retrouve, 
comme pour les autres dimères, le massif caractéristique 
du proton en C(3,) à 4.65 ppm. 
En conclusion, les nouveaux dimères isolés ont en 
commun une moitié de type vobasine comme la capuvo- 
s h e  6 et diérent  par la nature de l'autre moitié qui est du' 
type capuronine ou capuronidine. 
La similitude des spectres de RMN de 'H et I3C [5] 
de ces composés et leur origine commune permet de 
penser que Ia liaison entre les deux moitiés est de même 
nature que celIe qui caractérise la capuvosine 6. Une 
étude en RMN de 'H àhaut champ de la capuvosidine 10 
et une corrélation chimique ont confirmé cette hypothèse 
I 
Pl- 
CONCLUSION 
Les cinq genres de Tabernaemontaneae malgaches 
ont une composition chimique présentant de nombreux 
points de ressemblance. Ils possèdent tous des dérivés de 
types Ibogane et Corynane, parfois associés sous forme 
de dimères. Par contre, le type Aspidospermane n'est 
que très rarement rencontré. Le genre Capuronetta 
renferme des alcaloïdes monomères de type Ibogane et 
des dimères de type Ibogane-Corynane, comme les 
genres Pandaca, Hazunta et Muntafura. Cependant, les 
alcaloïdes de type Ibogane de Capuronetta sont dérivés 
de la cleavamine, et non d l'ibogamine, comme dans la 
plupart des genres voisins. D'autre part, Capuronetta ne 
possède pas d'alcaloïdes de type Corynane à l'état 
d'a-acylindole monoindolique, comme Hazunta, Pandaca 
et Muntafara. Les particularités botaniques qui ont 
conduit à la création du genre Capuronetta se retrouvent 
donc dans la composition chimique de Capuronetta 
elegans qui se distingue de celle des genres voisins. 
1607 
PARTIE EXPERIMENTALE 
Extraction des alcaloides. Les feuilles et les écores de tige 
séchées et bboyées ont été extraites séparément par l'éther 
éthylique après alcalinisation selon la méthode classique. Les 
rendements en alcaloïdes totaux sont 28 g/kg pour les écorces 
de tige et 11 g/kg pour les feuilles. La composition qualitative 
est la même pour les deux extraits. 
La présence de molécules de poids moléculaires très différents 
et, en particulier, l'existence d'alcaloïdes bisíndoliques permet 
d'effectuer une séparation préliminaire sur colonne de Séphadex 
LH20. Les différentes fractions sont ensuite purifiées sur colonne 
d'alumine (activité II, III) et les alcaloïdes sont, si nécessire, 
purifiés par chromatographie sur couche épaisse de silice. 
. 
Caractéristiques des alcaloides: Anhydro-I4,I5 capuronidine 3: 
IR: 1580 cm-'. RMN (240 MHz, CDCI,, TMS 6 = O): 0.98. 
( t ,  3H, Co, H), 1.29 (m, 2H, C(19 H), 3.23 (m, 2H, C(21)H), 3.31 
(s, IH, c,,,k), 3.50 (m, 2H, C(zo k), 5.77 (m, lH, C(i5)H). SM: 
278 (M*', 99 %), 249 (M-29,17 ./al, 236 (M-42,100 %), 222 (M-56, 
21 %), 206 (1 5 %), 180 (23 %). 
Anhydro-I4,15 dihydrocapuronidine 4 :  Amorphe, [a]:' + 40" 
(c = 1.12%, CHCI,), CI9H,,N2 (SM à haute rèsolution). 
UV: Ay2 (log E):  226 (3.86), 244 (3.74), 292 (3.44). RMN (50 
MHz, CDCl,, TMS 6 = O): 1, (t.  3H, C ,,H), 5.45 (s, 1 H, C 15,H), 
5.75-7.4 (m, 4H aromatiques). SM: 280 (M". loo%), 251 (33 %), 
236 (52%), 224 ( 3 3 7 9 ,  188 (19%), IS0 (24%), 144 (25%), 138 
(30 %), 124 (77 %). 
Déshydroxycapuuosine 7 :  UV: A? (log E) 232 (4, 63), 288 
(4.13, 295 (4.11). IR: 3450 (NH), 1720 (ester). RMN (50 MHz, 
CDCl3,TMS6= 0):0.87(t,3H,C(,,H),l.67(d(J= 7H?),3H, 
C,,,.,H),2.44(s,3H,CO,C_H3),2.57~~,3H,NC_H~),4.55(m,1H. 
C(,.)H), 5.30 (q( J = J' = 7 Hz), 1H C(19,@, 6.7-7.4 (m, 7 protons 
aromatiques), 7.55 (m, 2H, NH indoliques). SM: 618 (Mf', 38 %), 
438 (28%), 182 (55%), 181 (98%), 180 (83%), 138 (loo%), 124 
(24 %I, 122 (96 %). 
Desméthylcapuuosine 8: C,,H,,N,O, (SM àhaute résolution). 
UV: Ay2 (log E )  233 (4.57), 279 (4.05), 287 (4.091, 294 (4.05). 
Co,,,H), 2.45 (s, 3H; C0,dk3J, 4.58 (t71, lH, C,3,)H), 5.08 
[q ( J  = J' = 7 Hzj lH, Co,.,H), 6.75-7.4 (In, 7 protons aro- 
matiques), 7.55 et 7.75 (2.7, NH indolique). SM: 520 (M+*, 55 "/,), 
454 (51 %), 439 (35%) 182 (65%), 181 (9973, 180 (99%), 156 
(50%), 154(100%), 138(48%), 124(22%), 122(99%). 
IR: 3450 (NH), 3300 (OH), 1720 (ester). RMN (50 MHz, CDGl,, 
TMS 6 = o): 0.85 ( t ,  3 ~ ,  c *,H), 1.55 rd rJ = 7 HZ). ?H, ! 
Capuuosidine 10: C4,,H,,N,0, (SM à haute résolution). w: LEIOH max (log E ) :  neutre: 228 (4.61), 280 (3.99), 285 (3.99), 295 
(3.86); acide; 230, 283, 295, 340. IR: 3430 WH), 1720 (ester). 
RMN (60MHz, CDCl,, TMS 6 = O): 1 (t,  3H, C(l,,H), 1.75 
(d(J = 7 Hz), 1H, C(l,,,H), 2.45 (s, 3H, CozB.,), 2.55 (s, 3H, 
NCH,), 6.7-7.6 (7H aromatiques), 8 (IH, NH indolique). 
SM: 616 (M", 35%), 436 (41 %), 423 (72%), ,182 (51 %). 181 
(loo%), 180~61%),138(15%),124(18%),122(82%). 
Anhydro-IS,ZO capuronidine: 20 mg de capuronidine 2 sont 
mis en solution dans 3 nil H,SO, Conc et laissé sous agitation 
10 br à temp ordinaire. Le milieu est ensuite neutralisé et 
extrait par du CH,Cl,. Apris purification sur couche épaisse de 
silice, on obtient 9- mg d'anhydro-15,20 capuronidine amorphe. 
SM: 278 (M", SS%), 249 (17%), 236 (100% 222 (19% 206 . ._  
(14 %I, 180 (20 %l. 
Diacéty! desméthylcapuuosine 9: 18 mg de 8 sont acétylés dans 
un mélange Pv (1 ml) Ac,O (1 ml). Aurès neutralisation et 
extraction- pa; le CHCl, "on isole 12' mg de 9 amorphe: 
C,,H,,N,O, (SM 1 haute résolution). IR: 1720 (OAc et 
CO,Me), 1630 (NAc). RMN (60 MHz, CDCl,, TMS 6 = O): 
0.85 (t, 3H, C(l,,H), 1.65 (d ( J  = 7 Hz), 3H, C,,8,,H), 2.10 (s, 
1608 I. CHARDON-LORIAUX, M.-M. DEEIRAY et H.-P. HUSSON 
3H, COG&.,), 2.35 (.Y, 3H, NCO_&.,), 2.46 (s, 3H, Cog&-,), 
5.08 (q ( J  = J' = 7 Hz), 1H, C(,,,H), 6.7-7.4 ,m, 7H aromatiques), 
7.65 et 7.75 (as, NH indoliques). SM: 704 (M'., 81 %), 642 
(I O0 %), 432 (67 %), 338 (75 %), 208 (74 %), 196,182,180,166,138, 
136, 130, 124,122. 
2. Husson, H.-P., Chardon-Loriaux, I., Andriantsiferana, M. et 
3. Kutney, J. P.;Cretney, W. J., Hadfield, J. R., Hall, E. S. et 
4. Weisbach, J. A. et Douglas, B. (1964) Lloydia 27,374. 
5. Picot, F., Andriantsiferana, M. et Husson, H.-P., travaux non 
6. Chardon-Loriaux, I., Ahond, A., Riche, C. et Husson, H.-P., 
Potier, P, J.  Indian Chem. Soc. (à paraître). 
Nelson, V. R. (1 970) J. Am Chem. Soc. 92,1704. 
publiés. 
travaux non publiés. 
BIBLIOGRAPHIE 
1. Chardon-Loriaux, 1. et Husson, H.-P. (1975) Tetrahedron 
Letters, 1845. 


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