Ahond, A.

Clastres, A.

Intès, André

Potier, P.

Poupat, C.

Horizon / Pleins textes

Separatum EXPERIENTIA 34. 973 (1978) 
Birkhäuser Verlag. Basel (Schweiz) 
Invertébrés marins du lagon néo-calkdonien. I. ]Etude structurale d'une nouvelle sapogénine extraite d'une 
holothurie: Bohadschia vitiensis Semper 
Marine invertebrates from New-Caledonian Lagoon. I. Structural study of a new sapogenin isolated from a sea- 
cucumber: Bohadschia vitiensis Semper 
A. Clastres, A. Ahond, C. Poupat, P. Potier et A. Intèsl 
Institut de Chimie des Substances Naturelles du C.N.R.S., F-91190 Gif-sur-Yvette (France), 30janvier 1978 
Summary. Acid hydrolysis of Cuvier's organs alkoholic extract of sea- cucumber, Bohadschia vitiensis, led to many 
sapogenins. The first 3 isolated compounds had already been isolated from another sea-cucumber species/ seychellogenin, 
22.25-oxido-holothurinoaenin and 24,25-dehvdro holothurinogenin. The 4th product is a new sapogenir. formulated, 4, on 
the basis of spectroscopicdata. 
L'activité neurotoxique, hémolytique, parfois antitumorale 
de saponines2 isolées d'holothuries ou concombres de mer 
(Echinodermes, Holothuridés) nous a incités à étudier une 
holothurie d'une espèce nouvelle récoltée sur la côte ouest 
de la Nouvelle-Calédonie. 
Les organes de Cuvier de cette holothurie, Bohadschia 
vitiensis Semper, ont fourni, après extraction et hydrolyse 
acide, 4 sapogénines/ la désoxy-17 holothurinogénine 1 ou 
~eychellogénine~, l'oxydo-22,25 holothurinogéniee (2)4, la 
déhydro-24,25 holothurinogénine (3)5, déjà isolées, et un 
quatrième produit. 
Ce composé (F 209-210°C (MeOH), [a],-5" (CHCl,), a 
pour formule brute c30H4804 (microanalyse). Le spectre IR 
(nujol) montre une absorption à 1760 cm-I (6 lactone) et íi 
3200-3300 cm- ' (hydroxyle). Dans le spectre UV(Et0H) 
aucune absorption au-delà de 210 nm n'est observé, ce qui 
exclut la présence d'un système diénique commun aux 
génines 1, 2 et 3. Le spectre de masse m/e 472 (6%), 454 
(12%; M-H20) et 395 (100%) montre que ce composé 
possgde le même type de squelette que la seychellogénine, 
(1) avec saturation d'une double liaison et un hydroxyle 
supplémentaire. Le spectre de RM'H confirme la présence 
de 7 groupes méthyles (5 singulets et 1 doublet, J = 6  Hz, 
CH (CH3)2), d'un proton éthylénique à 5,12 ppm (s lar e 
W i= 6 Hz) et d'un proton à 4,38 ppm (s large, W 
6 Hz) porté par un carbone hydroxylé. 
Le spectre de RMi3C permet de confimer la présence 
d'une lactone (O=C,,, 176,2 ppm; Cz0, 85,l ppm; CI,, 
65,8 ppm), d'une double liaison trisubstituée 
(>C=153,1 ppm; -HC=,, 117,8 ppm) et de 2 carbones 
((méthines)) hydroxylés (HC-OH, 78,2 ppm et 71,6 ppm) 
(tableau 1). 
Les positions de la double liaison et du deuxième hydro- 
xyle sont confirmées à la fois: par RMI3C: les déplacements 
chimiques des carbones de la double liaison correspondent 
à ceux des carbones C, et CIl6; par ailleurs le déblindage 
(-8.ppm) du CI3 (par rapport à CI3 de 1) indique la 
proxmité du 2e groupe hydroxyle; par dichroïsme circu- 
laire (DC): l'étude des courbes de DC (EtOH) montre une 
absorption à 205 nm [O] = 4- 18 500 qui correspond à celle 
d'une double liaison C,-C,,7 et non B celle d'une double 
liaison C& ou C7-Cs; par RMIH: le proton éthylénique 
H-Cl, (s large) exclut le voisinage d'un méthylène en C,, et 
permet de placer sur ce carbone la 2e fonction hydroxyle; 
la position ,ß de l'hydroxyle est déduite de la largeur des 
signaux' des protons H-CI1 et H-C12 et du déblindage de 
ces 2 protons respectivement dans le C6D6 -0,30 et 
- 0,47 ppm et dans le C,DSN - 0,48 et - 0,42 ppm. 
Dans le spectre de RM'H, la région des méthyles9 a été 
étudiée dans différents solvants (tableau 2). I1 résulte de 
cette comparaison que le méthyle 21, fortement influencé 
par la présence de l'hydroxyle en 12p, est situé en arrière 
du plan du cycle lactonique, donc 2 1 ~ ' ~ .  La génine isolée 
est donc le trihydroxy-3S, 12R, 2 0 s  oïque-18 lactone 
(18-20s) A9(l1) lanostène. 
Matériels et méthodes. 945 g d'organes de Cuvier (16 kg 
d'holothurie) sont broyés dans 2,5 1 d'éthanol à 50% et 
Tableau 1. Spectre de RMI3C de 1 et 4 
c- 1 
c-2 
c-3 
c-4 
c-5 
C-6 
c-7 
C- 8 
c-9 
c- 10 
c-11 
c-12 
C-13 
C-14 
C-15 
1 4 1 4 
39,2 t 39,4 t C-16 26,7 t 26,l t 
23,O t 27,9 t C-17 50,l ,d 51,4 t 
78,9 d 78,2 d C-18 177,5 s 176,3 s 
373 s 39,3 s C-19 21,9 q 21,5 q 
49,3 s 50,6 s C-20 84,l s 85,l s 
120,9 d 28,2 t C-22 35,9 t 36,2 t 
24,2 d 21,6 t C-21 23,O q 21,5 q 
139,9 d 40,O d C-23 26,6 t 26,l t 
147,8 d 153,l s C-24 39,2 t 39,3 t 
38,7 s 39.3 s C-25 28,2 d 27,9 d 
111,8 d 117,8 d C-26 22,5 q 22,6 q 
33,3 t 71,6 d C-27 22,5 q 22,6 q 
57,6 s 65,8 s C-28 26,l q 27,9 q 
48,6 s 49,7 s C-29 15,8 q 15,7 q 
33,3 t 36,4 t '2-30 22,5 q 22,3 q 
Les spectres de découplage total (PND) et de découplage partiel 
(OR) sont enregistrés dans le CDC13 à 15.08MHzsuI spectromètre 
Bruker WP60. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm, 
Me& servant d'étalon interne. 
974 Specialia Experientia 34/8 
agités pendant 8 h. Après centrifugation (2000 x g) et filtra- 
tion, on recueille la solution é thanolique. Cette opération 
est répétée 2 fois (1,5 1 et 1 1). Les solutions hydro-alcooli- 
ques sont concentrées A demi-volume et extraites par le 
benzène. La phase aqueuse est acidifiée par HC1 jusqu'g 
concentration 4 N puis chaurfée au bain-marie (lOO"C, 
4 h). 
Les génines, qui précipitent, sont recueillies par filtration 
(5,85 g). Ce précipité est repris par le benzène bouillant; la 
partie soluble (4,75 g) est chromatographiée sur Alumine 
Merck (activité 11-111, 140 g). L'élution (fractions de 50 ml) 
par benzène, benzène-éther et éther fousnit 4 produits qui 
cristallisent du méthanol. Des fractions benzène on 
recueille le produit 1 (1,91 g, F 232-233 "C, sublimé), des 
Tableau 2. Spectre de RM'H de 4 
H-Il H-12 H-19 H-21 H-26 H-28 H-29 GO 
et 
H-27 
CDCl3 5,12 4,38 1,19 1,fiO 0,87 1,00 0,91 0,82 
C6D6 5,42 4,85 1,43 1,83 0,87 1,18 1,04 0,92 
CsDsN 5,60 4,80 1,38 1,!)4 0,87 1,24 1,08 1,OO 
Les spectres sont enregistrés A 60 MHz sur spectrom6tre Varian 
T60. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm, le Me& 
servant d'étalon inteme. 
fractions benzène-éther (90: 10) les composés 2 (30 mg, 
F 295 OC, sublimé) et 3 (15 mg, F 2.31-232°C) et des 
fractions éther le produit 4 (80 mg, F 200 O C ) .  
1 Centre O.R.S.T.O.M. de Nouméa, B.P. A5, Nouméa-Cédex 
(Nouvelle-Calédonie). 
2 G.R. Pettit, C.L. Herald et D.L. Herald, J. Pharm. Sci. 65, 
1558 (1976). 
3 P. Roller, B. Tursch et C. Djerassi, J. org. Chem. 35, 2585 
( 1970). 
4 J.D. Chanley, T. Mezetti et H. Sobotka, Tetrahedron 22, 1857 
(1966). 
5 J.D. Chanley et C. Rossi, Tetrahedron 25, 191 1 (1969). 
6 Dans le cas du NN-dimCthyle-3P Ag(") contne-5a, les déplace- 
ments chimiques des carbones Cg et C11 sont respectivement 
150,3 et 115,4 ppm. G. Lukacs, communication personnelle. 
7 J. Hudec et D.N. Kirk, Tetrahedron 32,2475 (1976). ' 
8 G.F.H. Green, J.E. Page et S.E. Staniforth, J. chem. Soc. B, 
1966, 807. 
9 L'addition d'Eu(fod)3 A une solution chloroformique de 1, a 
permis de confirmer l'attribution des méthyles 19, 28 et 29 de 
4, selon G. Romeo, P. Giannetto et M.C. Aversa, Org. magn. 
Resonance 9, 29 (1977). 
10 La stéréochimie du C20 a été établie par R.X. dans 2 cas, la 
méthoxy-25 holotoxigénine (W. L., Tan, C .  Djerassi, J. Fayos et 
J. Clardy, J. org. Chem. 40, 466 (1975)) et l'acétyl-3 déoxy-17 
oxydo-22,25 holothurinogénine (S. G. Ilin, B. L. Tamopolskii, 
Z.I. Safina, A.N. Sobolev, A.K. Dzizenko et G.B. Elyakov, 
Dokl. Akad. Nauk SSSR 230, 860 (1976). 


Invertébrés marins du lagon néo-calédonien : 1. Etude structurale d'une nouvelle sapogénine extraite d'une Holothurie Bohadschia vitiensis Semper = marine invertebrates from New-Caledonian lagoon : 1. Structural study of a new sapogenin isolated from a sea-cucumber Bohadschia vitiensis Semper

Invertébrés marins du lagon néo-calédonien : 1. Etude structurale d'une nouvelle sapogénine extraite d'une Holothurie Bohadschia vitiensis Semper = marine invertebrates from New-Caledonian lagoon : 1. Structural study of a new sapogenin isolated from a sea-cucumber Bohadschia vitiensis Semper

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