Bailleul, F.

Delaveau, P.

Jacquemin, Henri

Sainty, D.

Horizon / Pleins textes

-í+ ,
b 
Pwa Joundof 
ïmdica- 1981, Vol. 42, pp. 260-264, O Hippokrates Verlag GmbH 
..-. 
:N ._"&<" j 
Iridoides du Borreria verticillata 
lridoids of Borreria verticillata 
D. Sainty*, F. Bailleul', P. Delaveau' et H. Jacquemin** 
' Laboratoire de Pharmacognosie, U.E.R. des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, 
* *  Office de la Recherche Scientifique et Technique d'outre-Mer, Centre de Cayenne, Guyane. 
Université de Pans V, France. 
Key Word Index: Borreria verticillata; Rubiaceae; Iridoids. 
Abstract 
Seven iridoids are isolated from Borre- 
ria verticillata root barks: daphylloside 
1, asperuloside 2, feretoside 3, methyl 
desacetylasperulosidate 4, desacetylaspe- 
ruloside 5, asperulosidic acid 6 and desa- 
cetylasperulosidic acid 7. 
Their structures result from spectros- 
copic analysis and are proved by chemi- 
cal correlation. 
Introduction 
Rubiacée inter-tropicale, le Boweria 
verticillata MIVER est fréquent sur les 
continents américain et africain ainsi qu'à 
Madagascar où il bénéficie d'une large ré- 
putation en médecine traditionnelle [I]. 
C'est un sous-arbrisseau vivace des ré- 
gions humides mesurant 60 à 90 cm de 
hauteur. 
Une étude chimique antérieure rap- 
porte la présence de deux alcaloïdes indoli- 
ques, la borrérine et la borrévérine [2,3], 
dans les parties aériennes. 
Le présent travail porte sur les iridoï- 
des des racines. 
Resultats et Discussion 
Les racines ont été récoltées à Mada- 
gascar, au nord de Fort Dauphin. Un 
échantillon d'herbier est déposé au Mu- 
sée de Matière Médicale de la Faculté de 
Pharmacie de Paris. 
Les iridoïdes sont extraits par lixivia- 
tion à l'aide de méthanol, puis purifiés et 
isolés par chromatographies successives 
sur colonnes de silice. 
Sept iridoïdes sont ainsi obtenus: da- 
phylloside 1, aspéruloside 2, férétoside 3 ,  
desacétylaspérulosidate de méthyle 4, de- 
sacétylaspéruloside 5, acide aspérulosidi- 
que 6, acide desacétylaspérulosidique 7. 
Leurs structures sont établies sur les 
formes libres ou peracétylées grâce aux 
méthodes spectrom@2icpeA LW, IR, 
RMN du 'H et du "e):"&&~&&~&~es 
r 
tridoides du Borreria verticillata 261 
R R' f7" 
- 1 H  H A c  
. 4 H  - H H 
- 0 Ac Ac A c  
OR 
R 
- 3 H  
- 10 Ac 
identifiée essentiellement par analyse du 
spectre de RMN du 'H, puis confirmée 
par étude de son dérivé pentaacétylé 8 et 
par corrélation avec le tétraacétylaspéru- 
loside 9. 
Dans le cas de l'aspéruloside 2 ,  du fé- 
rétoside 3 (ester méthylique du scandosi- 
de) et du desacétyIaspérulosidate de mé- 
thyle 4, les structures ont été établies par 
étude des constantes physiques et spec- 
trales, puis confirmées, après peracétyla- 
tion, par comparaison avec des échantil- 
Ions authentiques (F-mélange, IR, RMN 
du 'H). 
Le desacétylaspéruloside 5, l'acide 
aspérulosidique 6 et l'acide desacétyla- 
spérulosidique 7 sont des dérivés de l'a- 
spéruloside 2, fournissant tous trois, ap- 
rès acétylation, un composé identifié 
OR* 
R R' 
- 2 H A c  
- S H  H 
- 9 Ac Ac 
y j ' ì  
H2C O-Glc I 
OR 
R 
- 6 Ac 
- 7 H  
(CCM, F-mélange, UV, IR, RMN du 
'H) au tétraacétylaspéruloside 9. Les 
structures des iridoïdes naturels corre- 
spondants ont été établies par RMN du 
'H pour 5 et RMN du "C pour 6 et 7. La 
structure de 6 a et6 c o n f i l d u  p r  corri- 
lation avec celle du daphylloside 1. 
Les sept iridoïdes de Borreria verticil- 
Lata ont déjà été isolés de diverses espèces 
de la famille des Rubiacées [4, 5, 61. Pour 
INOUYE, OKICAWA et SHIMOKAWA [7], quatre 
des iridoïdes isolés 1, 5, 6, 7 peuvent être 
considérés comme des produits de dégra- 
dation de l'aspéruloside. Cette hypothèse 
ne semble pas vérifiée ici compte tenu des 
conditions d'extraction (CH,OH à froid) 
et des proportions d'iridoïdes obtenues 
très éloignées de celles citées' par ces au- 
teurs. Une remarque analogue avait déjà 
262 Sainty et al 
été formulée dans le cas du Feretia apod- 
anthera où l’acide desacétylaspérulosidi- 
que avait été isolé pour la première fois 
en l’absence d’aspéruloside [SI. 
- 
Partie Experimentale 
Méthodes physico-cJ>imiqtres 
Points de fusion (non corrigés): microscope 
Reichert; spectres UV (CH3OH): spectromètre 
Unicam SP 800; IR (KBr): spectromètre Beckman 
IR 4250; RMN du.’H: spectromètre Brucker 270 
MHz (solvent des iridoïdes naturels: CDJOD, des 
iridoïdes acétylés: CDCI,; référence interne: TMS); 
R M N  du ”C: spectromètre Varian CFT 20 à 20 
MHz (solvant: CD,OD enrichi en ”C (>99,8 YO); 
référence interne: TMS). Les déplacements chimi- 
ques sont déterminés avec une précision de l’ordre 
d e  0,1 ppm. 
Les réactions d’acétylation et de saponification 
sont réalisées selon un procédé déjà décrit [SI. 
Tableau I 
Extvaaion er purification 
La poudre de racine (2,6 kg) est traitée dans un 
appareil de Soxhlet successivement par de I’hexane, 
fournissant 27 g de résidu sec (rendement 1 Yo),  pu- 
is par CHCI,: 19,5 g de résidu sec (rendement 
0,75 Yo). 
Le marc ainsi dégraissé est lixivié par CHjOH à 
froid jusqu’à épuisement de la drogue en iridoïdes. 
L’extrait méthanolique distillé sous pression rédui- 
te laisse un résidu sec de 307 g (rendement 11,s Yo). 
Une partie de l’extrait méthanolique (68 g) est 
fractionnée sur colonne de silice (Kieselgel 60 
Merck 35-70 mesh). Certaines des fractions ainsi 
obtenues sont ensuite purifiées par chromatogra- 
phie sur colonne de silice H et fournissent sept iri- 
doïdes à I’étar pur (tableau I). 
DupJiylloside I 
Poudre amorphe; UV: h max nm (log E) 235 
(3,97); IR: v cm-’ 3400, 1735, 1640, 1280, 1080; 
R M N  du ‘H: 6 ppm 2,02 (CH,-CO-O, s), 2,55 
(H-9, t), 2,95 (H-5, t), 3,69 (CH,-O-CO, s), 4,64 
(H-1, d), 4,74 (H-10, s), 4,97 (H-6, d), 5,92 (H-7, 
s), 7,57 (H-3, d). 
~~~ 
Silice 60 Merck Silice H Merck 
~~ 
Fractions Iridoïdes obtenus 
quantité en g N” quantité en mg 
Solvant d’élution obtenues Solvant d’élution 
CHCI, - CHjOH CHCI, - CHjOH f I 0-1 
2.6 75:25 
90:lO saturé d’eau 2 195 
CHCI, - CHJOH CHCI, - CHjOH 3 303 
5,s 70:30 4 133 
85:15 saturé d’eau 5 2-15 
CHCI, - CH,OH CHCIj-CH,OH-H,O 
8,O 6 385 
80:20 65:35:5 
CHCIj-CHjOH-H,O 
CHJOH 5 2  7 310 
65:35:5 1 
m- 
lridoides du Borreria verticillata 263 
50 mg de 1 donnent après acérylation 62 mg de 
pentaacétyldaphylloside 8; UV: h may nm (log E) 
233 (3,98); IR: v cm-' 1760, 1715, 1640, 1440, 
1375, 1230; RMN du 'H: b ppm 1,93 à 2,lO (6 X 
CHl-CO-O),  2,62 (H-9, t, JS-1 = Js-5 =- 7,5 Hz), 
3,22 (H-5, t, 5% = 7,5 Hz), 3,71 (CH3-O-CO, s), 
4,75 (H-1, d), 4,77 (H-10, s), 5,70 (H-6, d d r J b 7  = 
2,5 Hz), 6,03 (H-7, d), 7,54 (H-3, s). 
40 mg de pentaacétyldaphylloside 8, après sapo- 
nification puis acétylation, donnent 32 mg de té- 
traacétylaspémloside 9, identifié par ses constantes 
physiques et spectrales et par comparaison a un té- 
moin authentique (F, CCM, IR). 
Aspiruloside 2 
Cristallisé; F: 131"; W: A max nm (log E) 234,5 
(3,83); IR: v cm-' 3425, 1745, 1670, 1390, 1270; 
RMN du 'H:  6 ppm 2,OO (CH3-CO-O, s), 5,47 
(H-6, d), 5,64 (H-7, s), 5,86 (H-1, d), 7,22 (H-3, 
4. 
50 mg de 2 donnent après acétylation 61 mg de 
tétraacétylaspéruloside 9; F: 151"; UV: h max nm 
(log E) 233 (3,79); IR: v cm-' 1770, 1740, 1670, 
1380, 1265, 1245, 1220; RMN du 'H: 6 ppm 1,97 
à 2,lO (5 x CH3-CO-O), 3,22 (H-9, dd, J9-5 = 6 
Hz, J s t  = 1,5 Hz), 3,46 (H-5, t, J5-6 = 6 Hz), 4,62 
(H-10, systeme AB dédoublé), 5,47 (H-6, dd, Jb-7 
d). La structure de 9 est confirmée par comparaison 
avec un échantillon authentique (F, CCM, IR, 
RMN du 'H).  
1,5 Hz), 5,66 (H-1, d), 5,72 (H-7, d), 7,18 (H-3, 
Férétoside 3 
Poudre amorphe; UV: h max nm (log E) 233,5 
(3,84); IR: v cm" 3400, 1705, 1645, 1300, 1080; 
R M N  du 'H: 6 ppm 3,OO (H-5, H-9, m), 3,75 
(CH,-O-CO, s), 5,15 (H-1, d), 5,80 (H-6, s), 6,40 
(H-7, s), 7,50 (H-3, s). 
50 mg de 3 donnent après acétylation 70 mg 
d'hexaacétylférétoside 10 obtenu sous forme cri- 
stallisée; F: 133'; UV: h max nm (log E) 233 (3,99); 
IR: v em-' 1740, 1695, 1640, 1430, 1375, 1290, 
1275, 1.240, 1225; R M N  du 'H: 6 ppm 1,90 à 2,10 
(6 X CH3-CO-O), 3,20 (H-5, H-9, s large), 3,71 
(CH3-O-CO, s), 4,71 (H-10, s), 5,18 (H-6, s lar- 
ge), 5,52 (H-1 ou H-7, s), 5,85 (H-7 ou H-1 s), 
7,37 (H-3, s). La structure de 10 est confirmée par 
comparaison à un échantillon authentique (F, 
CCM, IR, RMN du IH). 
Desacitylaspirulosidate de méthyle I 
Poudre amorphe; UV: h max nm (log E) 232 
(3,81); IR: v cm-' 3380, 1735, 1700, 1640, 1280, 
1080; RMN du'H: b ppm 2,53 (H-9, t), 3,OO (H-5, 
50 mgrde 4 donnent après acétylation 65 mg de 
pentaacétyldaphylloside 8 identifie par ses consran- 
tes physiques et spectrales. 
t), 6,OO (H-7, s), 7,64 (H-3, s). 
DesacétylrzspCruloside 5 
Poudre amorphe; W: h max nm (log E) 228 
(3,56); IR: v cm-' 3400, 1740, 1660, 1295, 1075; 
R M N  du ' H :  6 ppm 5,55 (H-6, d), 5,63 (H-7, s), 
50 mg de 5 donnent après acétylation 75 mg de 
tétraacétylaspéruloside 9 identifié par scs r:..i:stan- 
tes physiques et spectrales. 
5,93 (H-1, s ) ,  7,28 (H-3, d). 
Acide aspiridosidique 6 
Poudre amorphe; UV: h max nm (log E) 233 
(3,82); IR: v cm" 3400, 2940, 1770, 1640, 1280; 
R M N  du I3C: 6 ppm 20,8 (CH3-CO-0,  q), 42,5 
(C-5, d), 46,3 (C-9, d), 62,9 (C-10, t), 63,s (C-6', 
t), 71,5 (C-4', d), 74,8 (C-2', d), 75,4 (C-6, d), 
(C-l', d), 108,7 (C-4, s), 131,9 (C-7, d), 145,8 (C- 
8, s), 159,l (C-3, d), 172,5 (CHI-CO-O, s), 177,O 
77,s (C-j , ,  d), 78,4 (C-5', d), 100,5 (C-1, d), 101,2 
(C-11, s). 
50 mg de 6 donnent après acétylation 55 mg de 
tétraacétylaspéruloside 9 identifié par ses constan- 
tes physiques et spectrales. 
50 mg de 6 traités par CHzNl / Et20 donnent 
45 mg de daphylloside 1 identifié par ses constantes 
physiques et spectrales. 
Acide desacitylaspirubsidique 7 
Poudre amo he; UV: h max nm (log E) 231 
(3,70); IR: v cm- 1650, 1550; RMN du I3C: b ppm 'p 
43,8 (C-5, d), 46,5 (C-9, d), 61,s (C-IO, t), 62,8 
(C-6', t), 71,4 (C-4', d), 75,O (C-2', d), 76,l (C-6, 
d), 77,8 (C-3', d), 78,4 (C-5', d), 100,1 (C-1, d), 
101,l (C-I', d), 113,4 (C-4, s), 129,7 (C-7, d), 
151,5 (C-8, d), 152,O (C-3, d), 175,5 (C-11, s). 
50 mg de 7 donnent après acétylation 71 mg de 
cétraacérylaspéruloside 9 identifié par ses constan- 
tes physiques et spectrales. 
Remerciements: Les auteurs expriment leurs re- 
merciements au Service central de RMN de l'Uni- 
versité Paris V (René-Descartes) (Pr. B. P. Ro- 
QUES) pour l'enregistrement des spectres de RMN 
du 'H et au Service central de RMN de l'université 
I 
I 
264 Sainty et al 
P 
Chem. Pharm. Bull., 17, 1949 (1969). 
au: Planta Medica, 37, 316 (1979). 
1. Kerharo, J.: pl. med. et PhYtother., 2,  108 8. Bailleul, F., A. Rabaron, M. Koch et P. Delave- 4 
(1968). 
, 2. Pousset, J. L., J. Kerharo, G .  Maynarr, X. 
Monseur, A. Cavé et R. Goutarel: Phytochemi- 
stry, 12, 2308 (1973). 
3 .  Pousset, J .  L., A. Cavé, A. Chiaroni er C. Ri- 
Che: J. Chem. Soc., Chem. Comm., 8, 261 
(1977). 
Adresse: D. Sainty, 
Laboratoire de Pharmacognosie, 
UER des Sciences Pbarmaceutiqrres et Biologiques, 
J avenue de l'Observatoire, 
71270 Paris Cedex 06, France 
' 
Paris XI (Paris-Sud) (Pr. A. RABARON, J. MAHUTE- 
AU) pour l'enregistrement des spectres du R M N  de 
"c. 
4. Jensen, S. R., B. J. Nielsen et R. Dahlgren: Bot- 
5 .  Plouvier, V. et J. Favre-Bonvin: Phytochemi- 
6. Bailleul, F., P. Delaveau, A. Rabaron, M. Plat 
aniska Notiser, 128, 148 (1975). 
stry, IO, 1697 (1971). 
Bibliographie et M. Koch: Phytochemistry, 16, 723 (1977). 7. Inouye, H., M. Okigawa er N .  Shimokawa: 
1 ! 


Iridoïdes du (Borreria verticillata) Iridoids of Borreria verticilla

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