Cave, A.

Jacquemin, Henri

Jossang, A.

Pousset, J.L.

Horizon / Pleins textes

- ' Short Communications 301 
'yplanta. .m Medica - 1981 - - 43 p 301-304 
Alcaloïdes du Borreria capitata 
Alkaloids of Borreria capitata 
A. Jossang*, H. Jacquemin**, J. L. Pousset* et A. Cavé* oa.i'ilnGa E, m.+,' '' 
' ERA 317, Facult6 de Pharmacie, Chatenay Malabry, France 
G =7 ;Tjz& 
*' Centre ORSTOM de Cayenne, Cayenne, Guyane N" 1 &9S&- ,  
P 
Cqt-yIm I-lsz, li eill , 
Key Word Index: Borreria capitata; Rubiaceae; in@d ' B  
Dehydroborrecapine; Borrecoxine. 
TWO new indolic ctlkaioids, deliydrohorre- 
capine and  borremxine were isolated from 
Borreria capitata. Their structure were deter- 
mined by spectrocopic (IN and I3CNMR, UV, 
IR and MS) and chemical means. 
Le genre Borrcria est pantropical, mais sur- 
roiir reprbsenié en Amérique tropicale. Parmi 
les espèces appartenant h ce genre, [ I ] ,  Borre- 
ria capitata se trouve exclusivement dans une 
région correspondant aux Guyanes et au Bré- 
sil amazonien. C'est une plante herbacée li- 
gneuse h écorce rougeitre laciniée, i feuilles ? sessiles, linéaires, lancéolées, légèrement pu- 
bescentes sur le dessous, à fleurs pédicellées, 
de petite taille, groupées en glomérules asilai- 
L'échantillon étudié a été récolté dans la 
presqu'ile de Cayenne, Guyane (Echantillon 
ORSTOM, Herbier H. J.  14S9). 
' res et terminaux [2]. 
m232---- 
Les parties aCriennes (flcurs, ieuilles, jcuncs 
branches) broyées, ont été extraites au chloro- 
forme après dégraissage préalable et alcalinisa- 
tion. Les alcaloïdes ont été obtenus, après pu- 
rification à l'étac de phosphates, avec rende- 
ment de 0,36 '%. 
Un premier alcaloïde tr6s majoritaire, la 
borréline, I ,  cristallise directement dans le 
méthanol. Par chromatographie sur colonne 
de silice, on obtient une nouvelle quantité de 
borréline (rendement total, OJO 'Y"), un deu- 
xième alcaloïde pur, la borrécapine, 2, et un  
mélange de deus alcaloïdes qui syncrisralli- 
sent. Ces deux alcaloïdes mineurs, très insta- 
bles, la dehydroborrécapine, 3, et la borréco- 
sine, 4, ont été obtenus par chromatographies 
preparatives sur couche mince de silice. , 
La structure de la borréline, 1, pressentie 
par examen de ses donni-es spectrales (UV, 
spectre de niasse, RMN de proton et de "C) 
I ., * 
par détermination de sa structure cristalline 
par les rayons X [3]. 
La structure de la borrécapine, 2, a été 
prouvée par analyse des spectres de niasse, de 
RMN de proton et de "C, en relaiion avec les 
données de la borréline [4]. La structure des 
deux autres alcaloides nouveaux a été détermi- 
née par examen des données spectrales et cor- 
rélation chimique avec la borrkapine. 
La déhydroborrécapine, 3, F 179°-181" 
(MeOH), répond à la formule brute 
CZOHZ20N2. I1 s'agit d'un alcaloïde assez in- 
stable dont le spectre W est celui d'un indole 
3-carbonyle [5], ce qui est confirmé par la 
présence dans le spectre infrarouge d'une ban- 
de à 1635 cm-' correspondant à un carbonyle 
conjugué et en spectrométrie de masse par un 
fragment très important h m/z 144 [b ] .  Le 
Tableau I 
KMN "C 
, 302 Short Communications 
' et celles de ses dérivés déhydrogénés et tétra- 
hydrogénés, a été définitivement confimiée 
spectre de masse montre des fragmentations 
importantes h m/z 306 (M') (70 YO), 238 
et 116 (60 Yo). Le fragment à 163 correspond 
à la partie de la molécule liée à I'indole 3-car- 
bonyle et rapproche cet alcaloïde de la borré- 
capine précédemment isolée. L'examen d u  
spectre R M N  confirme la parenté avec la bor- 
récapine. 
Le spectre entregistré h 270 MHz dans le 
CDClJ indique la présence d'un méthyle qua- 
ternaire (s: 0,94 ppni), de deux méthyles oléfi- 
niques portés par un même carbone (2s: 1,S3 
et 1,96 ppm), un méthylène entre deux carbo- 
nes quaternaires (s: 2,70 ppni) un groupement 
vinylique (d: 4,8S, J = 10; d: 4,86, J = 18; dd: 
5,96 ppm J = IO, J' = 18), deux protons isolés 
(s: 5,OO et s: 6,07 ppm). L'ensemble de ces 
données pemiet de postuler la formule 3 pour 
ce nouvel alcaloïde, l'azote B se trouvant sous 
(85 "/o), 163 (100 Yo), 148 (90 Y o ) ,  144 (98 YO) 
I 2 3 4 
Borreliric Borrecaphe Déhydroborrécapine Borrécoxine 
C-2 
c - 3  
C-4 
c - 5  
C-6 
c - 7  
c-x 
c - 9  
c-IO 
c-I1 
C-13 
c-14 
C-15 
C-16 
C- 17 
c-IS 
C-19 
c -20  
c - 2  1 
c-22 
134,s 
I lb,8 
121,s 
122,9 
121,7 
112,o 
136,s 
125,7 
192,3 
8 3 , )  
111,3 
145,s 
4S,6 
20,6 
52,O 
I75,Z 
19,6 
- 
- 
- 
134,9 
I15,5 
I Z I , 4  
122,8 
121,7 
112,l 
136,3 
l25,6 
193,6 
71,O 
112,2 
145,s 
49,3 
lS , l  ou 17,s 
48,s 
53,6 
130,7 
129,9 
25,s 
IS,¡ ou 17,s 
134,s 
116,s 
121,s 
122,9 
121,x 
112, I 
136,7 
125,7 
192,4 
S2,8 
1 1  1,s 
145,s 
4s,3 
20,s 
51,8 
172,9 
121,o 
145,2 
25,2 
27,3 
134,s 
1 I b , X  
121,s 
122,9 
121,s 
112,1 
136,7 
125,7 
191,s 
83,O 
111,4 
145,9 
49,9 
20,5 
52,3 
!76,6 
60,s . 
60,l 
24,4 
1S,7 
303 1 -  
~ . 9tior-t Communications 
I 
13 
22 
2 - 
forme imine, ce qui est en accord avec IC di -  
blindage à 5 ppni du proton en 1 1 ,  comme 
dans la borréline. Le spectre de RMN du "C 
(voir tableau) étudié comparativement h celui 
de la borrécapine et de la borréline est en par- 
fait accord avec cette structure. 
Pour confirmer, l'alcaloïde 3 a été réduit 
par KBH, en milieu méthanolique. Cette ré- 
action conduit à un mélange de deux produits 
en proportion 2-1 ayant respectivement gagné 
2 et 4 unités de niasse. Le premier, M+ 305, 
pics 1 m/z I64 (100 "A,)? 144 ct I16 a été iden- 
tifié à la borrécapine, 2; le second, M+ 310, 
pics à m/z 166, 144 et 116 résulte de la réduc- 
tion simultanée de l'iminc et de la double liai- 
son conjuguée, ce que permet de niettre en 
evidence le spectre de RMN (disparition des 
deux singulets à I,S3 et 1,96 ppm). Par hydro- 
génation calalytique, l'alcaloïde 3 donne nais- 
sance à un composé hexahydrogéné en tout 
point identique à la tétraliydroborrécapine 
déjà décrite [4]. . 
L'alcaloïde 4, appelé borrécoxine syncri- 
stallise avec la déhydroborrécapine 3. Comme 
elle, il est très instable et est difficile à obtenir 
très pur. D e  point de fusion I; 193" (métha- 
nol), il répond à la fomiulc brute C?OHLL 
NLOl déduite d u  spectre de masse (M' 322, 
pics à m/z 178, 1-44 (100 %). Son spectre UV 
est caractéristique d'un indole 3-carbonyle, ce 
que confirme le fragment h m/z 14-1 en spec- 
trométrie de masse. L'examen du spectre de 
RMN indique la parenté de la borrécosine et 
de la déhydroborrécapine, les seules différen- 
ces étant liées i la prisence de l'oxygène supp- 
Iénicntaire sur la chaine en 18, sous forme 
d'un +oxyde 19-20. Spectre RMN (CDC1, h 
270 MHz): méthyle- 16 (s: 1 ,O5 ppm) méthy- 
les-2 1 et 22 (2s:  I ,4O et. I ,43 ppni) méthylène- 
17 (s: 2,63 ppm) groupement vinyle-13, 14 (d: 
4,8S, J = IS;  d: 4,S6, J = IO; dd: 5,96 ppni, J 
= IO, J '  = IS) 2 protons isolés portés par les 
carbones 1 I et 19 (s: 5,OO et s: 3,56 ppni). Le 
spectre de RMN du "C (voir tableau) vient 
confirmer l'hypothèse de structure; il est en 
effet très proche de-celui de la déhydroborré- 
capine, mis h part les valeurs des carbones 19 
et 20, celles-ci (60, I (s) et 60,Y ppm (d)) étant 
compatibles avec celles d'un système époxy- 
de. 
"' 304 Short Communications 
La borrécoxine se réduit par le KBH, en 
milieu méthanolique pour donner la pyrroli- 
dine correspondante, la dihydroborrécoxine, 
F 204"-206" (méthanol), (SM, M+ 324, ni/z 
180 (100 YO) et 144). Le spectre de Rh4N 
(CDC13-CDjOD à 240 MHz) montre un 
blindage du proton en 1 1  par suite de la ré- 
duction du groupe imine et montre I'enchai- 
nenient CHL-CH(NH)-CH-O par expérien- 
ce de découplage. Méthyle-16 (s: 1,03 ppm) 
Méthyles 2 1 et 22 (2s: 1,40 ppm); Méthylène- 
17 (dd: 1,93, J = S,3, J '  = 13,5; dd 2,30 ppm 
J = 13,5, J '  = 8) C-H-1S (ni: 3,26 ppm, J = 
S,3) NH-12 (signal échangeable par D20 3,40 
ppm) CH- 11 (s: 4,65 ppm) groupe vinyle (d: 
5,11, J = IS; d: 5,13, J = 10; dd: 6,03 ppm, J 
= IS, J *  = IO). 
J 
8,3, J '  = S,3, J" = 8); CH-19 (d: 3,04, J 
La structure.de ces deux alcaloïdes mineurs, 
déhydroborrécapine et borrécoxine est intér- 
ressante et peut être considérée comme des 
stades intermédiaires de la biogénese de la 
borreline iì partir de la borrécapine, par frag- 
mentation au niveau des carbones-19,20. Elle 
explique également la très grande instabilité 
de ces produits. 
Bibliographie 
I .  Maguirc, B. ct J. A. Stcycnnark: Memoirs of 
the Ncw-York Botanical Gardcn,' 1972, 23, 
S05. 
2. Lcmee, A.: Flore de la Guyane Française, 
1955, I ,  570, Paul Lechevalier (tditcur). 
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Cavé, M. Damalc et C. Riche: Tet. Letters, 
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4. Jossang, A.,  J. L. Pousset, H. Jacquemin et A. 
Cavé: Tet. Letters, 1977, p.  43 17. 
5. Barlett, M. F., B. F. Lambert et W. I.  Taylor: 
J. Amer. Chcm. Soc., 1964, 86, 729. 
6. Powers, J .  C.: J. Org. Chem., 1968,33, 2044. 
Adresse: Dr. A. Cavé, 
Fscidté de Pharmacie, 
rite j .  B. Clément, 
92290 Chatenay Malabry, France. 


Alcaloïds du Borreria Capitata

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