В рамках модельных представлений феноменологической термодинамики выполнен расчет фазовых равновесий с участием жидкой фазы в тройной системе Mg—MgO—B при давлении 2 ГПа. Диаграмма плавкости системы характеризуется наличием пяти нонвариантных четырехфазных равновесий, три из которых перитектические, а два — эвтектические. Область первичной кристаллизации диборида магния MgB₂ расположена вблизи двойной системы Mg—B и выклинивается по мере увеличения концентрации кислорода, уступая в точке перитектического равновесия L + MgB₂ ↔ MgO + MgB₄ (1345 K, 68 % (ат.) В, 10 % (ат.) О) областям кристаллизации MgO и MgB₄

Chanteau, S.

Duchemin, J.B.

Duplantier, Jean-Marc

Migliani, R.

Rahalison, L.

Rakotoarivony, I.

Rakotonomenjanahary, J.

Ratsitorahina, M.

Туркевич, В.З.

Козырев, А.В.

Наукова електронна бібліотека періодичних видань НАН України (Vernadsky National Library of Ukraine)

www.ism.kiev.ua;  www.rql.kiev.ua/almaz_j 12УДК 541.1:546.273.171  В. З. Туркевич, А. В. Козырев (г. Киев) Термодинамический расчет диаграммы плавкости системы Mg—MgO—B  при давлении 2 ГПа  В рамках модельных представлений феноменологической тер-модинамики выполнен расчет фазовых равновесий с участием жидкой фазы в тройной системе Mg—MgO—B при давлении 2 ГПа. Диаграмма плавкости сис-темы характеризуется наличием пяти нонвариантных четырехфазных равнове-сий, три из которых перитектические, а два — эвтектические. Область пер-вичной кристаллизации диборида магния MgB2 расположена вблизи двойной сис-темы Mg—B и выклинивается по мере увеличения концентрации кислорода, ус-тупая в точке перитектического равновесия L + MgB2 ⇄ MgO + MgB4 (1345 K, 68 % (ат.) В, 10 % (ат.) О) областям кристаллизации MgO и MgB4. Ключевые слова: высокие давления, диаграмма состояния, бо-риды и оксид магния. Открытие сверхпроводящих свойств диборида магния MgB2 [1] усилило интерес к изучению системы Mg—B. После построения диаграм-мы состояния системы Mg—B при атмосферном давлении в работах [2, 3] диаграмма этой системы была рассчитана авторами [4, 5] при давлениях 4,5 и 2 ГПа с использованием экспериментальных данных о фазовых превращени-ях [6, 7].  Авторами [8] было показано, что уровень сверхпроводящих свойств MgB2 в значительной мере зависит от фазового состава полученного материала. Синтез материалов на основе MgB2 при высоком давлении позволяет повы-сить плотность материалов, улучшить их физико-механические характери-стики. Использование давления, превышающего 2 ГПа, нецелесообразно, поскольку не приводит к существенному улучшению свойств материала, однако вызывает необходимость уменьшения размера образца и увеличение стоимости его изготовления. В [9, 10] изучено влияние содержания кислоро-да в стартовых материалах, используемых для синтеза MgB2, на образование кислородсодержащих фаз Mg—B—O, а также сверхпроводящие характери-стики синтезированного материала. Авторы [11] в результате прецизионного изучения диборида магния методами просвечивающей электронной микро-скопии высокого разрешения (HREM) и спектроскопии потерь энергии элек-тронов (EELS) установили выделение по границам зерен MgB2 наноразмер-ных (от 5 до 50 нм) зон, содержащих кислород, кристаллическая решетка которых когерентна по отношению к зернам диборида магния. После дли-тельного отжига при высоких температурах эти выделения превращались в оксид магния MgO. Перечисленные факторы обусловливают актуальность построения фазовой диаграммы тройной системы Mg—B—MgO при высо-ком давлении. В настоящей работе построена фазовая диаграмма системы Mg—B—MgO при давлении 2 ГПа путем расчета в рамках модельных представлений фено-© В. З. ТУРКЕВИЧ, А. В. КОЗЫРЕВ, 2008 ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 2 13менологической термодинамики. Свободные энергии Гиббса фаз системы Mg—B—MgО при атмосферном давлении описаны с использованием данных о термодинамике фаз, опубликованных в [5, 12, 13]. Термодинамический потенциал жидкой фазы описан в приближении регулярных растворов без учета влияния тройного взаимодействия: ( ),lnlnlnLMgOMg,MgOMgLMgOB,MgOBLBMg,BMgMgOMgOBBMgMgLMgO0MgOLB0BLMg0MgLExxExxExxxxxxxxRTGxGxGxG+++++++++= где LB0LMg0 , GG , LMgO0G — мольные энергии Гиббса чистых магния, бора и ок-сида магния в жидком состоянии, взятые из [13]. Параметры взаимодействия двойных систем L MgOMg,LMgOB,LBMg, ,, EEE  были приняты на основе данных [5, 12].  Кристаллические магний, бор, бориды MgB4, MgB7, MgB20 и оксид магния MgO описаны как фазы постоянного состава. Выражения для их термодина-мических потенциалов взяты из [3, 13].  Для описания свободной энергии Гиббса диборида магния MgB2 исполь-зована модель, предполагающая образование твердого раствора Mg(B,О)2, в котором атомы кислорода замещают атомы бора: ( )222222222 MgOMgOMgBMgBMgO0MgOMgB0MgBO)Mg(B, lnln xxxxRTGxGxG +++= , где 2MgO0G  — изобарно-изотермический потенциал гипотетического оксида MgO2 с кристаллической структурой MgB2. Значение +=22 MgB0MgO0 GG  10300 Дж/моль найдено путем решения обратной задачи по величине пре-дельной растворимости кислорода в решетке диборида магния MgB1,95О0,05 [11]. Высокие давления вызывают увеличение энергии Гиббса каждой фазы на величину dpVpm∫ Φ0, где ΦmV  — мольный объем фазы со структурой Φ. Для расчетов, выполненных в настоящей работе, значение мольного объема маг-ния взято из [14]. Поскольку информация о величине коэффициента термиче-ского расширения и модуля сжатия жидкого бора в литературе отсутствует, принято допущение о равенстве этих величин для твердой и жидкой модифи-каций. В расчете использованы данные [15] для объемов твердого и жидкого бора при температуре плавления. Описание барического вклада в энергию Гиббса боридов MgB2, MgB4, MgB7, MgB20 и оксида MgO выполнено с таким же допущением. Величины объемов боридов включены в расчет на основе значений, сообщаемых в [16]. Для оксида магния использованы данные [12]. Объем жидкой фазы был рассчитан по формуле ][BMgOmixBMgO,MgOMgmixMgOMg,MgmixBMg,LMgOMgOLBBLMgMgLxxVxxVxxVVxVxVxV BmΔ++Δ+Δ+++= при следующих значениях объема смешения: mixBMg,VΔ = –9 см3/(моль атомов) [5], mix BMgO,VΔ = 0, mixMgOMg,VΔ = 0 [12]. www.ism.kiev.ua;  www.rql.kiev.ua/almaz_j 14Поверхность ликвидус с элементами поверхности солидус диаграммы со-стояния системы Mg—B—MgO при 2 ГПа, рассчитанная с учетом перечис-ленных допущений, представлена на рис. 1, а соответствующая схема реак-ций — на рис. 2. На рис. 3 приведена диаграмма состояния системы MgO—B, которая представляет собой соответствующий квазибинарный разрез диа-граммы состояния системы Mg—B—O.    Mg B 10 20 30 40 50 60 70 80 90 B, % (ат.)10 20 30 40 MgO 50403020 10 O, % (ат.)  O, % (ат.)  max2  e1 E1P1P2E2 e3 max1  e6 e5 e4 e2 P3MgB20 MgB7 MgB4MgB2  Рис. 1. Проекция поверхности ликвидус диаграммы плавкости системы Mg—B—MgO при 2 ГПа с элементами поверхности солидус (пунктирные линии).   Mg–MgO Mg–B Mg–MgO–B MgO–B L          MgO + B 1905 max2 L + MgB20         MgB7+ B2300 P3 L +  MgB7          MgB4 + B2150 P2 L + MgB2         MgO + MgB41345 P1 L         B+MgB20 2360 e2 L       MgB20  + MgB72450 e3 L         Mg + MgO1100 e1 L       MgB7  +  MgB42430 e4 L         MgB4+ MgB22360 e5 L         MgO+MgB22340 max1 L           MgO +MgB4+B1900 E2 L        Mg +  MgB2940 e6 L         MgO + MgB4+ Mg930 E1  Рис. 2. Схема реакций в системе Mg—B—MgO при 2 ГПа.  Диаграмма системы Mg—B—MgO характеризуется наличием пяти нонва-риантных четырехфазных равновесий, три из которых перитектические, а два — эвтектические. Наиболее высокотемпературными нонвариантными равно-ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 2 15весиями являются трехфазные эвтектические L ⇆ B + MgB20 (е2, 2360 К) и L ⇆ MgB20 + MgB7 (е3, 2450 K) в двойной системе Mg—B. Выходящие из точек двойных эвтектик линии моновариантных равновесий пересекаются в точке наиболее высокотемпературного (2300 К) четырехфазного нонвариант-ного перитектического равновесия L + MgB20 ⇆ MgB7 + B (Р3). По мере дальнейшего снижения температуры вдоль линий моновариантных равнове-сий стабилизируются четырехфазные перитектические равновесия L + MgB7 ⇆ MgB4 + B (P2, 2150 К) и L + MgB2 ⇆ MgO + MgB4 (P1, 1345 К). При продвижении в концентрационном треугольнике от точки Р1 в сторону MgO вдоль моновариантной линии наблюдается снижение температуры до точки нонвариантного эвтектического равновесия Е2 (1900 К): L ⇆ MgO + MgB4 + B, после которой температура моновариантного равновесия повышается до максимума max2 (1905 К): L ⇆ MgO + B, расположенного в квазибинарном сечении MgO—B.   MgO B 10 20 30 40 50 60 70 80 90 B, % (ат.)17001850 2000215023002450 2600 2750 2900 3050 Температура, К 3200 L L + MgO MgO + B L + B  Рис. 3. Квазибинарный разрез MgO—B диаграммы плавкости системы Mg—B—O при 2 ГПа.  При продвижении в сторону магниевого угла от точки Р1 вдоль моновари-антной линии температура проходит через максимум max1 и затем снижается до точки нонвариантного эвтектического равновесия Е1: L ⇆ MgO + MgB4 + Mg, температура которого 930 К и является минимальной температурой по-явления жидкой фазы в системе Mg—B—MgO. В этом равновесии, однако, не принимает участия диборид магния, что делает невозможным его кристал-лизацию при столь низкой температуре. Область первичной кристаллизации диборида магния MgB2 расположена вблизи двойной системы Mg—B и вы-www.ism.kiev.ua;  www.rql.kiev.ua/almaz_j 16клинивается по мере увеличения концентрации кислорода, уступая в точке перитектического равновесия P1: L + MgB2 ⇄ MgO + MgB4 (1345 K, 68 % (ат.) В, 10 % (ат.) О) областям кристаллизации MgO и MgB4. Минимальной темпе-ратурой кристаллизации MgB2 в системе Mg—B—MgO при 2 ГПа является 1345 К, поскольку именно при этой температуре (точка Р1 на рис. 1) стабили-зируется равновесие расплава с диборидом магния. При меньших температу-рах MgB2 может быть получен в результате твердофазного взаимодействия магния и бора.  1. Nagamatsu J., Nakagawa N., Muranaka T. et al. Superconductivity at 39 K in magnesium diboride // Nature. — 2001. — N 6824. — P. 63—64.  2. Liu Z. K., Zhong Y., Schlom D. G. et al. Computational thermodynamic modeling of the Mg—B system // Calphad. — 2001. — 25, N 2. — P. 299—303. 3. Balducci G., Brutti S., Ciccioli A. et al. Thermodynamics of the intermediate phases in the Mg—B system // J. Phys. Chem. Solids. — 2005. — 66. — P. 292—297. 4. Туркевич В. З., Кулик О. Г., Иценко П. П. и др. Диаграмма состояния системы Mg—B при высоких давлениях // Сверхтв. материалы. — 2003. — № 1. — С. 9—14. 5. Туркевич В. З., Пріхна Т. О., Козирєв А. В. Діаграма стану системи Mg—B при тиску 2 ГПа // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — 18, № 2. — С. 7—14. 6. Baranov A. N., Solozhenko V. L., Lathe C. et al. Synchrotron radiation study of MgB2 formation under high pressure // Supercond. Sci. Technol. — 2003. — 16. — P. 1147—1151. 7. Karpinski J., Zhigadlo N. D., Katrych S. et al. Single crystals of MgB2: Synthesis, substitu-tions and properties // Physica C. — 2007. — 456. — P. 3—13. 8. Prikhna T. A., Savchuk Ya. M., Sergienko N. V. et al. Synthesis and sintering of MgB2 under high pressure // Proc. of High-Temperature Superconductors. Book Series: Ceramic Transac-tions. — 2003. — 140. — P. 365—374. 9. Prikhna T. A., Gawalek W., Savchuk Ya. M. et al. Peculiarities of high-pressure and hot-pressing manufacture of MgB2-based blocks with high critical currents for electrical machines // J. Physics: Conf. Series. — 2008. — 97. — Р. 012022. 10. Prikhna T., Gawalek W., Savchuk Yа. et al. High pressure and hot-pressing manufactured magnesium diboride. Inclusions of higher borides as possible pinning centers in the material // J. Optoelectronics Adv. Mater. — 2008. — 10, N 5. — P. 1017—1020. 11. Liao X. Z., Serquis A., Zhu Y. T. et al. Mg(B, O)2 precipitation in MgB2 // J. Appl. Phys. — 2003. — 93, N 10. — P. 6208—6215. 12. Туркевич В. З., Козырев А. В., Нагорный П. А. Диаграмма состояния системы Mg—O при 2 ГПа // Сверхтв. материалы. — 2008. — № 6. — С. 81—83. 13. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справ. изд-е. В 4 т. / Редкол.:  В. П. Глушко, Л. В. Гурвич, Г. А. Бергман и др. — М.: Наука, 1981. 14. Игнатьева И. Ю., Барабаш О. М., Легкая Т. Н. Изучение эволюции диаграммы состоя-ния системы магний—углерод в зависимости от давления на основе термодинамиче-ских расчетов // Сверхтв. материалы. — 1990. — № 5. — С. 3—7. 15. Цагарейшвили Г. В., Тавадзе Ф. Н. Полупроводниковый бор. — М.: Наука, 1978. — 78 с. 16. Серебрякова Т. И., Неронов В. А., Пешев П. Д. Высокотемпературные бориды. — М.: Металлургия, Челяб. отд-ние, 1991. — 368 с.  Институт сверхтвердых материалов                Поступила 28.01.09 им. В. Н. Бакуля НАН Украины  

Термодинамический расчет диаграммы плавкости системы Mg—MgO—B при давлении 2 ГПа

Une épidémie de peste bubonique est survenue entre le 20 octobre et le 18 novembre 1998 dans un hameau du district d'Ikongo (ex Fort-Carnot) à Madagascar. Nous nous sommes intéressés à cette épidémie en raison de son caractère résurgent (derniers cas notifiés en 1965) et de la situation en faible altitude de ce hameau par rapport aux foyers classiques malgaches. Cette épidémie avait été précédée au cours du mois de septembre d'une épizootie murine importante. Au total, 21 cas ont été recensés, soit un taux d'attaque de 16,7% (21/126), avec létalité de 33% (7/21). La maladie, comme on l'observe au niveau national, a atteint plus fréquemment les sujets masculins (66% des cas) et les enfants de moins de 15 ans (76% des cas). L'enquête sérologique réalisée chez les sujets contacts a montré que 13,5% (13/96) étaient séropositifs en anticorps anti-F1, sans doute en relation avec une infection asymptomatique par #Yersinia pestis$. Aucun rongeur n'a été capturé pendant l'enquête, mais le sérum d'un hérisson endémique (#Tenrec ecaudatus$) présentait un taux d'anticorps anti-F1 très élevé, suggérant une circulation récente du bacille pesteux dans cette espèce animale. Des investigations rodento-entomologiques ont été réalisées en mai 1999 pour préciser les réservoirs et vecteurs impliqués dans ce nouveau foyer. (Résumé d'auteur

Name not available

Résurgence de la peste dans le district d'Ikongo à Madagascar en 1998 : 1. Aspects épidémiologiques dans la population humaine

http://dspace.nbuv.gov.ua/bitstream/handle/123456789/63381/02-Turkevich.pdf?sequence=1

Термодинамический расчет диаграммы плавкости системы Mg—MgO—B при давлении 2 ГПа

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Наукова електронна бібліотека періодичних видань НАН України (Vernadsky National Library of Ukraine)

Name not available