С позиций теории направленной химической связи показано,  что растворимость водорода в жидком железе и его аллотропических формах α–,  γ–  и δ–Fe 

коррелирует с изменением параметра Δе  (положительная величина Δе соответствует донорному характеру связи, отрицательная – акцепторному)

Blom, W.B.T.

Chondrogianni, V.

Marinis, Th.

Vasić, N.

Biller, A.K.

Chung, E.Y.

Kimball, A.E.

Education and Learning: Cognitive and Motor Disabilities

Afd Pedagogiek in diverse samenlevingen

NARCIS 

Processing of gender in Turkish-Dutch and Turkish-Greek child L2 learners

Utrecht University Repository

Приходько, Э.В.

Мороз, В.Ф.

Ходотова, Н.Е.

Наукова електронна бібліотека періодичних видань НАН України (Vernadsky National Library of Ukraine)

 251УДК: 669.788:621.746:669.11  Э.В.Приходько, В.Ф.Мороз, Н.Е.Ходотова   ПОВЕДЕНИЕ ВОДОРОДА ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ОХЛАЖДЕНИИ ЖЕЛЕЗА  С позиций теории направленной химической связи показано, что раствори-мость водорода в жидком железе и его аллотропических формах α–, γ– и δ–Fe коррелирует с изменением параметра Δе (положительная величина Δе соответст-вует донорному характеру связи, отрицательная – акцепторному).  Современное состояние вопроса. Затвердевание расплавов в систе-мах Fe–H и Fe–C–H сопровождается газоэвтектическим превращением, заключающимся в одновременном выделении из жидкости твердой и га-зообразной фаз [1] с образованием особых структур газоэвтектик в виде газовых пузырьков, равномерно распределяемых в объеме металла. Их форма, размеры и общий объем определяются давлением водорода и дру-гих газов, гидростатическим и капиллярным давлением, скоростью охла-ждения и другими факторами. Понижение растворимости водорода при кристаллизации жидкого железа является одной из основных причин образования флокенов и дру-гих дефектов в твердом железе. Растворимость водорода изменяется скач-кообразно при переходе железа из жидкого состояния в твердое, а также из одной аллотропической формы железа в другую. Предельная раство-римость газов в чистом железе составляет для водорода при 15500С 0,0025%, для кислорода при 15200С – 1,16% и для азота при 15350С – 0,0394% [2]. Согласно данным, представленным в [3], растворимость водорода в жидком железе изменяется от 23,2 до 28,7 см3/100г в интервале темпера-тур 1812–2000 К и описывается уравнением: 2lg5,0362,2100/,lg 17303 HТН PгсмS Ж ++= , (ат)  (1) В δ–Fe – она изменяется от 6,78 до 7,9 в температурном интервале 1673–1812 К и описывается уравнением: 2lg5,062,1100/,lg 13403 HТH PгсмS Fe +−=−δ , (ат)  (2) В γ–Fe – от 4,8 до 9,34 см3/100г в интервале температур 1183–1673 К и описывается уравнением: 2lg5,0677,1100/,lg 11823 HТH PгсмS Fe +−=−γ , (ат)  (3) В α–Fe – от 0,2 до 3,02 см3/100г в интервале температур 600–1183 К и описывается уравнением: 2lg5,0677,1100/,lg 14203 HТH PгсмS Fe +−=−α , (ат)  (4) Изучение межатомного взаимодействия и определение его параметров в аллотропических формах железа (α–Fe, γ–Fe и δ–Fe), которое оно при- 252обретает при изменении температуры, возможно лишь при известных значениях параметров их кристаллической решетки и их изменениях в зависимости от температуры в области существования.  Согласно [4], образование α–Fe с ОЦК структурой обусловлено пере-крыванием d6 оболочек ионов Fe2+ c не спаренными d электронами. Появ-ление γ–Fe с ГЦК структурой связано с сокращением размеров этих ионов вследствие появления спиновой связи d–электронов, а образование δ–Fe с ОЦК структурой – с возникновением перекрытия d6– оболочек с спиново–связанными электронами, связанного с увеличением энергии этих элек-тронов с ростом d– орбиталей с повышением температуры.  Изложение основных материалов исследования. В соответствии с теорией направленной химической связи [5] поведение электронной сис-темы ионов при образовании химических связей в различных структурах отображает параметр Δе. Расчет параметра Δе в зависимости от темпера-туры для различных модификаций железа осуществлен на основе данных об изменении параметров решетки различных модификаций железа в за-висимости от температуры [6]. Результаты расчета приведены в табл.1. Как видно из данных табл.1 и рис.1 и 2 с изменением температуры и кри-сталлической структуры железа происходит изменение Δе – для α–Fe оно принимает положительное значение, для γ– и δ–Fe оно принимает отрица-тельное значение, причем по абсолютной величине значительно большее для γ–Fe. Качественно изменение Δе соответствует изменению электрон-ной подсистемы в модификациях железа, описанной в [4] и приведенной выше.     Рис.1. Зависимость параметра Δе от температуры          Более полный анализ относительной устойчивости кристаллических модификаций железа, как правило [7], включает в себя рассмотрение за-висимостей энтальпии, энтропии и атомного объема от давления и темпе-ратуры. -0.5-0.4-0.3-0.2-0.100.10.2-100 100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700t,oCΔe, ea-Fe y-Fe b-Fe 253Таблица 1. Изменение Δе от температуры  t,0C a,Ǻ  d, Ǻ Δе, е Ru –72 2,86591 2,4819 0,1503 1,2409 11 2,86863 2,4843 0,1408 1,2421 133 2,87207 2,4873 0,1289 1,2436 239 2,87570 2,4904 0,1166 1,2452 344 2,87879 2,4931 0,1059 1,2465 439 2,88187 2,4958 0,0952 1,2479 539 2,88495 2,4984 0,0849 1,2492 611 2,88768 2,5008 0,0755 1,2504 656 2,88913 2,5021 0,0703 1,2510 667 2,88949 2,5024 0,0692 1,2512 683 2,89003 2,5028 0,0676 1,2514 733 2,89149 2,5041 0,0625 1,2521 794 2,89366 2,5059 0,0550 1,2530       α–Fe 806 2,89402 2,5063 0,0538 1,2531 800 3,64676 2,5787 –0,2273 1,2894 833 3,64914 2,5803 –0,2323 1,2900 956 3,65914 2,5874 –0,2605 1,2937 1072 3,66914 2,5945 –0,2705 1,2950 1178 3,67890 2,6014 –0,3138 1,3007 1244 3,68414 2,6051 –0,3278 1,3025 1278 3,68676 2,6069 –0,3347 1,3034    γ–Fe 1472 3,70319 2,6186 –0,3536 1,3060 1283 2,91489 2,5244 –0,0172 1,2622 1322 2,91706 2,5263 –0,0247 1,2631  δ–Fe 1389 2,92033 2,5291 –0,0356 1,2645  Рис. 2. Связь параметра Δе с параметром кристалличе-ской решетки различных мо-дификаций железа.        2.52.72.93.13.33.53.73.9-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2Δe,ea,Aoa-Fe y-Fe b-Fe 254Анализ поведения разности энтальпий и свободных энергий (ΔНα−γ и ΔFα−γ) в зависимости от температуры (табл.2) показал наличие их корре-ляции с изменением Δе в этих модификациях (рис.3).  Таблица 2. Изменение разности энтальпий и свободных энергий α и γ мо-дификаций железа t, К Δеα−Δеγ, е ΔНα−γ,кал/г–ат. ΔFα−γ,кал/г–ат.0 0,1503 1303 1303 100 0,1627 1325 1297 200 0,1754 1451 1223 300 0,1873 1551 1085 400 0,1996 1603 921 500 0,2118 1609 749 600 0,2239 1574 586 700 0,2364 1500 424 800 0,2485 1374 283 900 0,2602 1182 165 1000 0,2721 811 76 1100 0,2841 341 20 1200 0,2964 210 0   Рис.3. Связь Δе с разно-стями эн-тальпий и свободных энергий α и γ– модифи-каций желе-за      Наблюдается также корреляция Δе с изменением коэффициента ли-нейного расширения (данные по α взяты из [8]) (рис.4). Результаты исследования. Таким образом, параметр межатомного взаимодействия Δе для парной связи Fe–Fe коррелирует с поведением электронной подсистемы и обусловленными ею свойствами различных модификаций железа. Далее нами была изучена связь параметра Δе с рас-творимостью водовода в жидком железе и твердых его модификациях. Растворимость водорода в железе рассчитана по уравнениям (1)–(4) для 0200400600800100012001400160018000.15 0.17 0.19 0.21 0.23 0.25 0.27 0.29ΔeFeα -ΔeFeγ , eΔF α−γ, ΔHα−γ, кал/г-ат.ΔΦα−γ δΗα−γ 255температур, при которых определены значения параметров кристалличе-ской решетки твердых модификаций. Для жидкого железа растворимость была определена для различных температур по плотности жидкого желе-за. Значение плотности взяты из [9].     Рис.4. Корреля-ция Δе с измене-нием α в различ-ных модифика-циях железа       Значение Δе для жидкого металла определяли при допущении, что расплав имеет ОЦК–подобную структуру. Длина связи Ме–Ме на основа-нии которой рассчитывались значения Δе, определялась из формулы ,233 ⋅= ⋅⋅NZAd ρ  где А – атомная маса Fe=55,85; Z – число атомов в решетке (для ОЦК Z=2); ρ – плотность жидкого металла; N – число Авогадро, рав-ное 6,02*1023. Результаты расчетов приведены в табл. 4–5 и на рис.5. Из приведен-ных данных следует, что с изменением Δе от положительных значений (для α–Feo) и ростом отрицательных значений Δе (для γ– и δ–Fe и жидкого железа) растворимость водорода растет.  0510152025303540-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2Δe,e[H],см3 /100гa-Fe y-Fe b-Fe Fe-ж Рис.5. Связь растворимости водорода с изменением параметра Δе в твердом и жидком железе. 0510152025-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2Δe,eα*106, град-1α−α α−β α−γ α−δ 256Таблица 4. Растворимость водорода и изменение параметра Δе в зависи-мости от температуры  t, oC а, Ǻ d, Ǻ Δе, e [H],см3/100г –72 2,86591 2,4819 0,1503 4, 22Е–06 11 2,86863 2,4843 0,1408 0,00047 133 2,87207 2,4873 0,1289 0,01522 239 2,87570 2,4904 0,1166 0,07997 344 2,87879 2,4931 0,1059 0,23834 439 2,88187 2,4958 0,0952 0,48118 539 2,88495 2,4984 0,0849 0,84721 611 2,88768 2,5008 0,0755 1,17725 656 2,88913 2,5021 0,0703 1,40522 667 2,88949 2,5024 0,0692 1,46496 683 2,89003 2,5028 0,0676 1,55655 733 2,89149 2,5041 0,0625 1,84475 794 2,89366 2,5059 0,0550 2,22188       α−Fe 806 2,89402 2,5063 0,0538 2,29311 800 3,64676 2,5787 –0,2273 3,76197 833 3,64914 2,5803 –0,2323 4,06075 956 3,65914 2,5874 –0,2605 5,18674 1072 3,66914 2,5945 –0,2705 6,28543 1178 3,67890 2,6014 –0,3138 7,28223 1244 3,68414 2,6051 –0,3278 7,90786 1278 3,68676 2,6069 –0,3347 8,21867    γ−Fe 1472 3,70319 2,6186 –0,3536 9,99361 1283 2,91489 2,5244 –0,0172 5,74119 1322 2,91706 2,5263 –0,0247 6,02548 δ−Fe 1389 2,92033 2,5291 –0,0356 6,51161 Таблица 5. Изменение растворимости водорода и параметра Δе в жидком железе ρ, г/см3 t, oC a–ОЦК, Ǻ d–ОЦК, Ǻ Δе–ОЦК, e HЖМ,см3/ 100г 7,02 1550 2,9788 2,5797 –0,2311 23,48 6,99 1600 2,9830 2,5834 –0,2453 24,91 6,96 1650 2,9873 2,5871 –0,2594 26,34 6,91 1700 2,9945 2,5933 –0,2830 27,77 6,86 1750 3,0018 2,5996 –0,3070 29,20 6,65 1850 3,0330 2,6267 –0,4093 32,07 7,03 1600 2,9774 2,5785 –0,2265 24,91 7,00 1650 2,9816 2,5822 –0,2407 26,34 6,93 1700 2,9916 2,5908 –0,2735 27,77 6,88 1750 2,9989 2,5971 –0,2975 29,20 6,83 1800 3,0062 2,6034 –0,3214 30,64 6,78 1850 3,0135 2,6098 –0,3456 32,07 6,72 1900 3,0225 2,6175 –0,3747 33,49 7,05 1536 2,9746 2,5760 –0,2170 23,09  257 Выводы. Растворимость водорода в железе коррелирует с изменени-ем параметра Δе. Факторы, влияющие на изменение Δе в железе (примеси, легирующие добавки) в сторону отрицательных значений будут способст-вовать растворению водорода и, наоборот – при изменении Δе в сторону положительных значений эти факторы будут препятствовать растворению водорода.    1. Шаповалов В.И. Водород, как легирующий элемент в металлах // Журнал физической химии. –1980. –т.LIV. –№11. –С.2899–2905. 2. Явойский В.И. Газы и включения в стальном слитке. – М.: ГНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1955.  3. Гельд П.В., Рябов Р.А. Водород в металлах и сплавах. –М.: Металлургия, 1974. – 272 с. 4. Григорович В.К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. – М.: Наука, 1966. –288 с. 5. Приходько Э.В. Эффективность комплексного легирования сталей и сплавов. –К.: Наукова думка, 1995. –212 с.  6. Сирота Н.Н., Коноплин Н.А., Прищеп В.Л. О термическом полиморфизме железа. // Изв.ВУЗов. Черная металлургия. –2005. –№2. –С.36–39. 7. Кауфман Л., Бернстейн Х. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. –М.: Мир, 1972. –326 с. 8. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел.– М.: Наука, 1974. – 294 с. 9. Андронов В.Н., Чекин Б.В., Нестеренко С.В. Жидкие металлы и шлаки. Спра-вочник. –М.: Металлургия, 1977. – 128 с.   Статья рекомендована к печати д.т.н., проф. Д.Н.Тогобицкой  